在高炉内用还原剂从铁矿石的氧化物中夺取氧的物化过程。在这一过程中，不仅将诸多铁氧化物中的铁还原到金属状态转入生铁，而且还将其他元素或全部(磷、铜等)或部分(硅、锰、钒、钛、铌等)地还原进入生铁。

理论基础   

还原剂从氧化物中夺取氧，生成元素或低价氧化物称为还原。一般以MeO+B—Me+BO表示，式中Me为形成氧化物的元素或金属；B为还原剂。还原剂对氧的化学亲和力应大于氧化物中元素或金属对氧的亲和力。元素(包括金属)对氧的亲和力用该氧化物的分解压po₂，或以生成该氧化物时的标准自由能变化ΔG^o来表示。元素对氧的亲和力越大，越稳定，其分解压越小，ΔG^o的负值越大。还原过程进行的必须条件是：(po₂)BO<(po₂)MeO或ΔG^oBO<ΔG^oMO。(po₂)BO和ΔG^oBO比(po₂)MeO和ΔG^oMeO越小，还原剂越强。(po₂)MeO和ΔG^oMeO，值降低，还原就变得困难。图1为一些氧化物生成时ΔG^o和温度的关系。由图得知，随温度升高ΔG^o值增大，元素对氧的亲和力减弱，变得容易还原。在温度一定时，ΔG^o=f（T）线越低，元素对氧的亲和力越大。位置在下面的元素都可以将上面元素的氧化物还原。

高炉冶炼主要是还原铁和少量的硅、锰等的氧化物。但使用对氧的化学亲和力比这些元素大的金属元素作还原剂是不经济的。高炉使用价格便宜、又易获得的碳作为还原剂橱《对氧的亲和力也很高，并且与其他元素相反，随温度升高它对氧的亲和力升高。在高炉冶炼的温度条件下碳能将图1中绝大部分元素还原出来，只是不能还原．MgO、Al₂O₃和CaO在较高的温度下，氢对氧的亲和力也大于铁以上元素对氧的亲和力，亦可作为这些元素氧化物的还原剂。

氧化物还原   

铁矿石中的铁主要以Fe₂O₃和Fe₃O₄t状态存在。烧结矿中除前两者外，还有2FeO•SiO2和CaO•Fe2O3等化合物。高炉内铁氧化物还原是由高价向低价分步进行的，其顺序为：Fe₂O₃一Fe₃O₄一FeO一Fe。当温度低于570℃时，FeO不能稳定存在，生成Fe和Fe₃O₄， 此时铁氧化物的还原顺序为Fe₂O₃一Fe₃O₄一Fe。高炉内可以作为铁氧化物还原剂的有气态CO和H ₂以及固态炭。使用不同还原剂时铁氧化物的还原规律不同。

间接还原用  

CO作还原剂，还原产物为CO₂的还原反应称为间接还原。铁氧化物的间接还原反应分步如下：

高于570℃Fe₂O₃十CO—2Fe₃O₄+CO₂(1）

                    Fe₃O₄+mCO一3FeO+CO₂+(m—1)CO(2)

                    FeO+nCO一Fe+CO₂+(n一1)CO(3)

低于570℃  3 Fe₂O₃+CO一2Fe₃O₄+C02   

 Fe₃O₄+4pCO一3Fe+4CO₂+4(p一1)CO(4)

Fe₂O₃很易还原，在高炉冶炼的条件下反应(1)是不可逆的，平衡气相中几乎不残留CO。反应(2)、(3)、(4)是可逆的，为克服逆向反应必须提高CO浓度，要求有过剩的还原剂。所以反应(2)、(3)、(4)中还原剂CO前有m、n、p等过剩系数，并且数值均大于1，其值决定于温度。过剩系数=100／该温度条件下平衡气相成分中CO₂含量。不同温度下上述反应的平衡气相成分绘于图2。图中曲线1、2、3、4对应反应(1)、(2)、(3)、(4)，曲线上各点都处于平衡状态，曲线外各点都处于不平衡状态。因为反应(1)是不可逆的，故曲线1几乎与横坐标重合。4条曲线将图划为4个区域，每个区域内只有一种物质是稳定的：①区内Fe₂O₃稳定，②区内Fe₃O₄稳定，⑧区内FeO稳定，④区内Fe稳定。当某物质从稳定区进入别的区域时，化学平衡遭到破坏，引起化学反应，最后达到新的平衡。如当Fe进入③区时，由于气相中CO₂含量高于反应(3)平衡时的CO₂含量，使反应(3)向左进行，Fe被氧化为FeO，直到进入该区Fe全部消失。另如Fe₃ O₄进入③区，由于气相中CO含量高于反应(2)平衡时的CO含量，即CO过剩、反应(2)向右进行，直到全部Fe₃O₄还原为FeO为止，可见③区内只有FeO才能稳定存在。同理可类推①、②、④区。以上是在没有固体碳存在情况下进行的反应。高炉内存在过剩的固体碳、会发生如下的碳素溶解损失反应：CO₂+C一2CO(5)此反应是可逆的，进行的方向决定于温度和压力。温度升高反应向右进行，不同温度下反应(5)平衡气相成分用图2中5表示。5将图2分为两大区，曲线左侧区气相中CO含量均高于反应(5)平衡时气相中CO含量，因此反应向生成CO₂方向进行，直到达到反应(5)平衡气相成分为止。在曲线5的右侧区气相中CO₂含量高于反应(5)平衡气相中含量，反应(5)向右进行，直到达到平衡气相成分为止。

高炉内由于过剩碳的存在，以上反应系统煤气最终成分是由反应(5)所决定。所以凡是在曲线5左侧区，即使在曲线3和4之上，Fe也不能还原出来。因为反应(5)达到平衡后气相中CO含量低于反应(3)、(4)进行所要求的数量。而凡是在曲线5的右侧，即便在曲线3之下也能还原出Fe，因为反应(5)平衡后气相中CO含量高于反应(3)还原出Fe所要求的CO量。由此得出，曲线5与曲线3的交点(685℃)是FeO还原为Fe的最低温度，与曲线2的交点(647℃)是Fe3O4还原为FeO的最低温度，两点之间的阴影区为FeO存在区。实际生产中高炉内反应(5)达不到化学平衡，煤气中CO₂含量低于平衡值，因而Fe出现的温度低于685℃。

直接还原   

以固态炭为还原剂，还原产物为气态CO的还原反应称为直接还原。铁氧化物的直接还原反应如下：

高于570℃3Fe_2O3+C一2Fe₃O₄+CO(6)

Fe₃O₄+C一3FeO+CO(7)

FeO+C—Fe+CO(8)

低于570℃ 3Fe₂O₃+C一2Fe₃O₄+CO   Fe₃O₄+4C一3Fe+4CO(9)

这些反应都是吸热反应，进行的温度均高于以CO₂为还原剂时的温度。在实际生产中，固态铁氧化物与焦炭直接接触的机会是有限的、加之表层氧化物还原后，固体碳很难扩散进入矿石内层、固态炭直接接触矿石进行还原反应的可能性很小，实际上直接还原是通过两个气固相反应即C0间接还原和碳的溶解损失反应合成的，以FeO为例：FeO+CO—Fe+CO₂   CO₂ +C一2CO   FeO+C—Fe+CO该还原取决于碳素溶损反应，只有碳素溶损反应大量进行，直接还原才会得到发展。在800℃以下碳素溶损反应缓慢，1000℃以上才激烈进行。因而直接还原反应约在800℃开始，至1000℃以上大量进行。基于这一点，人们认为在高炉中温区完成的Fe₂O₃、Fe₃O₄和部分FeO的还原是以间接还原方式进行的，而进入高温区的那部分FeO的还原是以直接还原方式完成的。

氢还原铁氧化物一般高炉煤气中H。含量为2%～3%，主要来自鼓风湿分、焦炭有机氢和挥发分。高炉喷吹燃料，尤其是喷吹重油、天然气和高挥发分烟煤后，煤气含氢量才明显增加。氢对氧的亲和力大于铁对氧的亲和力，因而可以从铁氧化物中夺取氧将铁还原、其还原反应式如下：

高于570℃3Fe₂O₃+H₂—2Fe₃O₄+H₂O(10)

FO₃O₄+m’H₂一3FeO+H₂O+(m’—1)H₂(11)

FeO+n’H₂一Fe+H₂O+(n’—1)H2(12)

低于570℃3Fe₂O₃+H₂—2Fe₃O₄+H2O   Fe₃O₄+4p’H₂—3Fe+4H₂O+4(p’—1)H₂(13)

与用CO还原相似，用H₂还原Fe₂O₃反应是不可逆的。还原Fe₃O₄和FeO的反应是可逆的，为使还原反应向右进行要求有过剩的H₂。过剩系数m’、n’、p’之值均大于1，其数值决定于温度，求法与CO的过剩系数相同，即过剩系数=100／该温度条件平衡气相成分中H₂O含量。氢还原铁氧化物气相成分与温度的关系见图3。曲线将图3划为4个区、每个区域内也只有一种物质是稳定的。为了与CO间接还原比较、将图2中2、3、4曲线置于图3中，曲线2与11，曲线3与12都相交于810℃处。由图可知：

在t<810℃时，还原相同数量的Fe，要求的H₂量比CO量多，即m’>m，n’>n，p’>p，C0还原能力比H₂强。当t=810℃，还原相同量的Fe，所需的CO量和H₂量相等，相应系数相等，CO和H：的还原能力相同。f>810℃，还原相同数量Fe，需要的H₂量比CO量少，即m>m’，n>n’，p>p’，H₂还原能力高于CO。高温下H₂是更强的还原剂。

高炉内H₂不但本身参加还原反应，还能促进CO和C参加还原反应，如在800～1000℃以下的中、低温时，

在1000℃以上高温时，

在这些反应中H₂只起中介作用，然而却明显加速了还原过程。

铁氧化物还原的碳消耗量铁氧化物的还原方式不同，还原消耗的碳量也不同。从FeO中以直接还原方式还原出来的铁量与还原出来的总铁量之比称为铁的直接还原度，以rd表示，用以说明直接还原进行的程度。高炉冶炼中碳不仅作为还原剂参加化学反应，同时又是发热剂，为冶炼的化学反应提供热量和温度条件。铁氧化物还原消耗的总碳量与它在这两方面功能发挥状况有关。

(1)还原剂消耗的碳量。直接还原和间接还原反应消耗的碳量是不同的，同是从FeO还原出1molFe，直接还原只消耗1molC，即还原1kgFe消耗12／56=0.214kgC，这时直接还原消耗的碳量与直接还原度rd的关系为Cd=0.214rd。间接还原方式还原出1molFe需要nmolC，为直接还原时的n倍，还原1kgFe所需的碳量与rd的关系式为Ci=0.214n(1一rd)。从图2的平衡气相成分可求出不同温度时的n值，由此可作出不同rd时还原消耗碳量的图4。从图中可以看出，表示间接还原消耗的还原剂量Ci随rd的变化的AE线与表示直接还原消耗的还原剂量Cd随rd的变化的CD线相交于B点，显然，B点处两种还原方式消耗的还原剂数量相等。高炉内直接还原和间接还原发生在不同的部位，直接还原发生在>1000℃的高炉下部，FeO+C—Fe+CO反应生成的CO随煤气上升，到高炉上部成为间接还原反应的还原剂，FeO+nCO一Fe+(n—1)CO+CO₂。碳素的利用分为两步，下部直接还原时C—CO，上部间接还原时CO—CO₂。理想的情况是下部直接还原产生的CO，到上部刚好满足间接还原对还原剂CO的数量要求而没有剩余，即B点处的Cd=Ci，此时碳利用程度最好，FeO还原消耗的总碳量最少。在B点之外，Cd≠Ci，还原剂消耗的总碳量为Cd和Ci中的大者。还原过程还原剂的总消耗量为ABC线所限定，B点对应最低还原剂消耗。

(2)发热剂消耗的碳量。碳在高炉内作为发热剂放出热量形成高温，保证冶炼过程顺利进行，研究这部分碳消耗同样重要。单从Fe0的直接还原和间接还原的热效应来说，直接还原吸收热量152609kJ／mol，间接还原反应放出热量13185kJ／mol，两者热效应相差165794。kJ，／tool。显然随着FeO直接还原的发展，也就是rd的升高，作为热量消耗的碳量是不断增加的。将表示作为发热剂消耗的碳量随ra变化的消耗线MK置于图4内得到图5。MK线和限定作为还原剂消耗的碳量线ABC相交于O点。在此点作为还原剂和发热剂的碳量相等，也就是说，风口前碳燃烧放出的热量刚好满足直接还原的吸热需要，而燃烧所生成的CO与直接还原生成的CO合起来又恰够间接还原nCO的要求。这时碳素的热能和化学能都得到充分的利用，同时作为还原剂消耗的碳量和作为发热剂消耗的碳量及还原单位铁总碳消耗量相等，这是还原单位铁的最低碳量消耗，对应。点的直接还原度称为适宜的直接还原度，用rd’表示。AOK线为还原单位铁的总碳量消耗线。

在高炉炼铁的发展史上，曾有人以FeO间接放热而直接还原大量吸热为由，提出全部间接还原冶炼的主张，并在法国高炉上进行了冶炼试验，结果焦比不但没有降低，反而明显升高。从图5可以看出，这是在rd=0的A点操作，这时虽然热消耗低了(M点)，但是还原要求的CO量却必须消耗A点的碳量才能满足，也即风口前要燃烧更多的焦炭，而焦炭燃烧放出的热量还原又不需要，只能被煤气带出炉外，使炉顶温度升高，煤气热量利用恶化。也曾有人提出过全部直接还原冶炼的主张，这在高炉上也是行不通的。从图5上看出这是在rd=1.0的K点操作，这时虽然作为还原剂消耗的碳量少了(C点)，但为维持还原进行的热量却增加很多，这要求在风口前燃烧大量焦炭(对应于K点的数量)来提供，大量未被利用的CO随煤气逸出高炉，使煤气化学能不能充分利用，而只能使还原单位铁量的总碳量消耗增加。适宜的直接还原度是随冶炼条件而改变的。凡是需要由焦炭供给的热量减少的因素都使MK线下移，如移至M1K1处，与ABC线交于O₂点，O₁点对应的rd升高，同时还原单位铁消耗的总C量却降低。相反，凡是需要由焦炭供给热量增加的因素，都使MK线上移，如移至M₂K₂处，M₂K₂与ABC交于O₁点，其对应的rd`降低，同时还原单位铁消耗的总C量则升高。大多数高炉所处冶炼条件下rd`大约在20%～30%，而高炉实际的rd约40%～50%，中小高炉和原料条件较差的高炉rd还要高。高炉在rd>rd，即在图5中O点右侧条件下工作，还原单位铁的碳量总消耗由OK线决定。所以凡是增加热量收入，减少热量支出，减少由焦炭供给热量的措施都能使MK线下移，c总耗量下降，高炉冶炼焦比降低。

铁氧化物还原机理

近年来有关铁氧化物还原机理的研究有了很大进展，人们对它的认识日趋接近实际状态。在揭开还原机理的过程中，曾产生了两步理论、吸附自动催化理论、固相扩散理论、分子扩散理论、缩壳理论以及未反应核还原机理模型等诸家之说。

两步理论是20世纪20年代巴依科夫从热力学规律推论出来的，它认为铁氧化物还原分为氧化物分解为金属和氧(FeO一Fe+11／2O₂)以及分解出来的氧与气相还原剂结合(1／O₂+CO一CO₂)等两步进行，这两步是独立的，总还原反应的速度由其中慢者所制约。在高炉生产的温度条件下氧与还原剂反应速度是非常快的，而固相铁氧化物的受热分解却是异乎寻常的慢，例如在800～1000℃的范围内1gFeO完全分解为铁和氧需要10¹⁵～10¹⁶年。显然这种理论与高炉中铁氧化物还原的实际情况不符。40年代邱发洛夫等提出的吸附自动催化理论把还原反应分解为三步：气体还原剂吸附在矿石铁氧化物的表面FeO+B—FeO．B；吸附还原剂与氧化物晶格中的氧原子发生反应，形成仍处于吸附状态的新相分子——还原产物FeO•B—Fe•BO；新相分子由矿石表面解吸Fe•BO一Fe+BO。该理论认为第二步产生的新相对反应起了催化作用，它使反应速度加快，呈指数函数急剧上升。此理论说明了特定条件下实际还原反应的某些特征，但并没有涉及还原反应的全过程。瑞典学者埃斯特洛姆(J．0．Edstrδm)等根据固相中扩散现象提出的固相扩散理论认为，还原反应主要在最外层Fe与浮氏体的交界面上进行，浮氏体内的氧离子与还原剂结合而逸走后，由所余Fe抖在固体矿石由从外向内形成的浓度梯度驱动下向内扩散，造成内部的高价氧化物还原Fe₃O₄+Fe一4FeO，4Fe₂O₃+Fe一3Fe₃O₄。这一理论只对铁矿石很致密，气体分子向内扩散有困难时的还原过程有说服力，与大多数矿石实际还原过程相矛盾。针对这种情况德国的鲍格丹蒂(Ludwig  von  Bogdandy)和日本的川崎提出还原过程是反应层内，或反应层和边界层中的分子扩散起主导控制作用。与吸附自动催化理论类似，上述固相内离子扩散和分子扩散等理论都只说明了复杂还原过程中的某个环节，并没有揭示全貌。后来麦克吉文(w．MMckewan)等又提出还原反应只在反应界面上进行，而这反应界面又随还原过程的进行向中心逐渐推进的所谓“缩壳理论”。人们认为此理论基本符合高炉中铁矿石还原过程的实际。60年代后期，多数冶金工作者认为，还原的全过程是由一系列互相衔接的次过程组成的，在还原的不同阶段还原是由两个或更多个次过程复合控制，而且这些控制环节可能转化。至今普遍为人们接受的是以“缩壳理论”为基础的未反应核还原机理模型。还原过程如图6所示，中心部位是尚未被还原的Fe₂O₃核，其外是经一段还原的Fe₃O₄，再外是经两段还原的FeO最外层是已还原完了的Fe。气体还原剂在浓度差的动力驱动下依靠自己的分压，穿过边界层向图6铁氧化物还原示意图矿石表面扩散，然后向已还原的Fe层内扩散至反应界面，吸附并发生化学反应，夺取氧形成CO。气体；这些CO₂从反应界面解吸后，通过Fe层向外扩散，然后从矿石表面外扩散进入高炉煤气。铁氧化物被夺取氧后还原为Fe。随着时间的推移，未反应核的半径及相应反应界面逐渐缩小，还原产物层逐渐增厚，直至矿石氧化铁全部还原成金属铁为止。

加速铁矿石还原的因素

加速气体还原剂对铁矿石还原，不仅能加速高炉冶炼行程，提高生产率，其重要意义还在于使矿石在不太高的温度下还原更完善，减少进入到高温区后的直接还原，降低rd，减少能耗。影响铁矿石还原速度的有三方面因素：(1)矿石还原性。指矿石中铁氧化物还原的难易程度。矿石的还原性首先和铁氧化物存在形态有关，一般地说，以自由氧化物存在的要比以复杂化合物状态存在的容易还原。因为后者还原时首先要进行复杂化合物的分解，然后才能进行铁氧化物的还原。铁的化合物还原的难易程度很不相同，CaO•Fe₂O₃。就很易还原，在相同的条件下还原度可为2Fe()•Si()2的4倍以上。使用以针状CaO•Fe₂O₃为黏结相的高碱度烧结矿时，还原过程明显加速。其次，矿石的还原性决定于其气孔率，气孔率越高铁氧化物与还原剂接触面积越大，适当的气孔尺寸又有利于气体还原剂进入氧化物内层和还原产物向外层扩散，促进还原过程进行。天然磁铁矿组织致密，气孔率很低，因而比疏松的赤铁矿难还原。烧结矿气孔率很高，球团矿有大量微气孔，都比较容易还原。天然矿石经过焙烧气孔率增加，还原性能可得以改善。(2)矿石粒度。缩小矿石粒度使比表面积增大，也即增大了矿石与气体还原剂的反应面积。此外，矿石粒度的缩小，使还原剂、还原产物和铁离子的扩散路程缩短，亦加速还原过程。(3)煤气成分和与矿石的接触条件。由于H：的扩散系数和反应速率常数都较大(用H：时反应速率比用CO时高5倍)，因此增加煤气中的Hz量可加快还原速度。铁矿石还原发生在与煤气接触的界面上，接触面积越大，还原反应越迅速。通过合理的炉顶布料使煤气与矿石充分接触、可加速铁氧化物还原反应。

硅氧化物还原

在高炉炉料中，铁矿石的脉石、焦炭及喷吹煤粉的灰分中都含有SiO₂，在高炉冶炼条件下，必有少量的SiO。被还原并以Si的形式进入生铁，故而硅成为生铁中的常规元素之一，其含量是划分生铁种类和型号的重要依据。生铁硅含量又是高炉热状态及对其进行调剂的判据，炉内热量充沛、炉温高，则Si还原数量增加，铁含硅量高；反之，生铁si含量降低则表明炉热水平下降。Si是难还原元素，还原1kgSi消耗的热量为还原lkgFe的8倍。生铁Si含量升高，表明高炉冶炼单位生铁热量的消耗增加。生铁Si含量升高1%，则高炉焦比升高40～60kg。炼钢生铁的si含量对炼钢过程也有重要影响，铁中si含量低可降低炼钢消耗，加速炼钢过程，延长炉衬寿命。当前先进国家和企业都推广冶炼低硅炼钢生铁，力求降低生铁含si量，先进高炉已将生铁Si含量降至0.2%～0.3%。

硅还原机理

大量的高炉解剖、生产实践和研究都证明，硅还原发生在高炉滴落带，高炉内SiO。还原分为两步，即SiO₂+C—SiO+CO   SiO+C一Si+CO首先是SiO₂和赤热的焦炭作用生成气体SiO，高炉内此反应进行的趋势很大，还原产物气态Si()很快从反应空间排出。参加反应的SiO₂可来自焦炭灰分，也可来自炉渣。焦炭灰分中SiO。和C有很好的接触条件，炉渣中SiO₂在炉渣流经焦炭床时也与赤热焦炭有充分的接触。因而第一步反应的热力学和动力学条件都是很好的。生成的SiC)气体随煤气上升，为下降的铁滴所吸收。由于铁滴直径小，比表面积大，与煤气中si0接触充分。被吸收的SiO和铁水中C反应，还原出si并溶于铁水。理论计算表明，如反应达到平衡，生铁Si含量可达10%以上。生产中以及从解剖高炉取样分析表明，滴落带末端铁水Si含量达3%～5%，超过最终成品铁的Si含量。这表明高炉内硅还原远未达到平衡，但存在着硅的过还原。在铁水聚集过程中、铁滴穿越炉渣层，炉渣中FeO含量约2%～4%，氧势较高，生铁中的Si发生再氧化，铁水Si含量降低，直到达到终铁Si含量。

生铁含硅量的控制

高炉内生铁Si含量远低于化学平衡时铁水含硅量，是由于受到动力学条件的限制。硅还原反应速度表达式为[%Si]一．KSpsoτ式中[%si]为生铁Si含量；K为反应速度常数；S为反应面积；psio为炉内SiO分压；τ为反应时间。公式指出了控制生铁硅含量，冶炼低硅生铁的方向。控制生铁si含量的因素主要有5个方面：(1)炉温水平。反应速度常数K是温度的函数，温度升高K值增大，促进SiO。还原为气态SiO，也促进SiO还原为Si，[Si]升高，尤其在1500℃以上温度影响是强烈的。冶炼低硅生铁要严格控制炉内温度。(2)焦炭灰分。其他条件不变时，[Si]决定于psio，psio取决于SiO2的活度aSiO，。SiO2存在形态不同，其asio₂。不同。计算得知，炉渣a_SiO。约0.05～0．1，而焦炭灰分中SiO₂是以石英状态存在的，可取asio₂=1，为炉渣asio₂的10～20倍。其他条件不变，a_SiO2升高，psio亦升高，Si还原数量增多，[Si]升高。焦炭灰分中SiO2易还原，因此高焦比操作，使用高灰分焦炭，或喷吹高灰分煤粉对冶炼低硅生铁是不利的。(3)炉渣碱度。虽然高炉渣nsio。小，Si还原率低、但还原出的总si量是不可忽视的。生铁中的Si约有一半来自炉渣，因此炉渣的O2对生铁Si含量有重要影响。提高炉渣碱度，a_SiO2明显降低，SiO₂还原气化受到抑制，psio降低，则[Si]降低。此外，高碱度矿石软化温度高，会使软熔带位置降低，硅还原区缩小，Si还原数量也减少。冶炼低硅铁时应适当提高炉渣碱度。(4)焦炭粒度。焦炭粒度小，比表面积大，与穿越焦炭床的炉渣接触面积即反应面积增大，有利于SiO₂还原气化，反应空间内psio高，其他条件不变时[Si]也升高。冶炼低硅铁时不要使用粒度过小的焦炭。使用大粒度、高强度、在炉内不易破碎的焦炭，易获得低硅生铁。(5)炉渣MgO含量。提高烧结矿中MgO含量，有明显抑制硅还原的作用。因为MgO能提高烧结矿软化温度，使软熔带位置下降，滴落带高度降低，硅还原区缩小。其次，提高炉渣MgO含量，psio降低，抑制了硅的还原。此外，提高MgO含量炉渣表面张力提高，对焦炭的润湿作用减弱，从而减小渣中SiO₂与焦炭的接触面积，抑制SiO₂的还原。镁在高炉内有一定程度的挥发，抑制了SiO的挥发，使psio降低。由以上原因增加入炉MgO量使[Si]降低，冶炼低硅铁应适当提高炉料中MgO的含量。因此，在冶炼低硅炼钢生铁时，三元碱度

应维持在1.50±0.05。

高炉内铁水脱硅高炉内滴落带末端铁水硅含量远超过终铁的硅含量。铁滴聚集过程中穿越渣层，铁水中Si被炉渣中FeO、MnO及脱硫耦合反应等氧化，[Si]逐渐降至终铁含Si水平。可见在炉缸下部存在铁水的脱硅过程。生铁最终Si含量不仅决定于还原出si的数量，还取决于铁滴穿越渣层时脱去Si的数量。脱去Si的数量决定于以下4方面因素：(1)炉内温度。脱硅按以下反应式进行：

[Si]+2(MnO)一(SiO2)+2[Mn]

[Si]+2(Fe())一(SiO2)+2[Fe]

2[S]+2(CaO)+[Si]一(Si02)+2(CaS)这些反应的标准自由能变化△G^o=—A+BT，A、B为系数，T为绝对温度。随温度升高△G^o的负值减小，反应进行趋势减弱，尤其在1500℃以上反应显著变慢，再氧化的Si量减少，生铁Si含量明显升高。适当控制炉温不仅能减少还原的Si量，还可促进[Si]的氧化，有利于获得低硅生铁。(2)炉渣FeO含量。炉缸下部的氧势主要决定于炉渣FeO的含量。FeO含量高，氧势高，[Si]氧化反应进行趋势加大，生铁si含量降低。使用难还原矿石，或向炉缸内喷射氧化性物质(例如矿粉)均可提高炉缸氧势，强化脱硅过程，降低生铁si含量。(3)炉渣MgO含量。炉渣MgO含量升高，a_SiO2下降，同时改善炉渣流动性，这都促进[Si]的再氧化反应，使生铁含Si量降低。MgO既能抑制SiO₂还原，又能促进[Si]的氧化，是控制生铁Si含量的有效手段。(4)渣层厚度。渣层厚度增高，铁滴穿过渣层的时间增长，也即[Si]氧化反应时间增长，si脱去的数量增加。由此推断、高炉不放上渣操作，使渣层增厚，脱Si数量增加。此外，全部炉渣由铁口放出，在铁口通道中由于渣铁剧烈地搅动，使炉渣脱硅能力得到进一步发挥，可获得含Si更低的生铁。同时不放上渣操作也有利于生铁脱硫。由于生铁含s量降低，允许高炉进一步降低炉温，可获得Si含量更低的生铁。事实上，强化高炉内脱硅过程和控制硅还原过程一样，都可达到获得低硅生铁的效果。

锰氧化物还原

铁矿石中锰是以氧化物状态存在的，锰的氧化物有MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄和MnO。高炉内锰氧化物还原也是由高价向低价逐步完成的。

锰氧化物还原反应锰高价氧化物很易还原，反应如下：

2MnO₂+CO一Mn₂O₃+CO₂

3Mn₂O₃+CO—2Mn₃O₄+CO₂

Mn₃O₄+mCO一3MnO+CO₂+(m一1)CO

前两个反应是不可逆的，第3个反应是可逆的，但：Mn2O3比较容易还原，700℃时平衡气相中CO₂可达90%。所以锰高价氧化物都是以间接还原方式还原。MnO是相当稳定的氧化物，分解压比FeO小得多，较难还原。1400℃CO还原平衡气相中CO2含量只0.03%，实际上MnO不能进行间接还原，要在高炉下部滴落带用碳进行直接还原。滴落带始点温度为1400～1450℃，此时MnO已进入炉渣，所以Mn是从炉渣中还原出来的：(MnO)+C一[Mn]+CO炉渣与赤热焦炭接触，C将MnO还原，有铁存在时Mn溶入铁液。

提高锰回收率的方向

近年来对炼钢生铁的．Mn含量虽已不作规定，但促进锰的还原，对于冶炼高炉锰铁提高锰的回收率却是意义十分重大。由于锰高价氧化物还原非常容易，提高锰回收率的关键是促进MnO的还原。MnO还原速度式为[％Mn]一KFt2MnOr式中[％Mn]为铁液锰含量；K为反应速度常数；F为反应面积a_MnC，为渣中MnO活度；rτ为反应时间。公式指明了加速MnO还原，提高锰回收率的方向。影响因素主要有4个方面：(1)炉温水平。反应速度常数K为温度的函数，温度升高K值增大，其他条件不变时[Mn]升高。MnO是难还原氧化物，还原1kgMn吸收的热量约为还原1kgFe的2倍。只有Mn还原区热量充沛，温度足够，．Mn()才能顺利还原。因此诒炼锰铁的高炉使用高风温，采用富氧鼓风，大力提高高炉下部温度，可显著促进Mn0还原，提高锰的回收率。(2)炉渣碱度。Mn0是从渣中还原的，MnO在炉渣中与SiO₂化合呈硅酸盐状态存在。提高炉渣碱度、CaO量增多，CaO对SiO₂化学亲和力大于MnO，以CaO与SiO₂化合，置换出MnO，使其呈自由状态，也即提高了a_MnO，改善了MnO还原条件。冶炼锰铁炉渣碱度都比冶炼生铁时高，一般在1．4～1．5。但碱度过高会导致炉渣难熔。加入MgO代替CaO既提高了炉渣的三元碱度，使a_MnO升高，又可改善炉渣流动性，为MnO还原创造了有利条件，可明显提高锰回收率。(3)炉渣CaF。含量。加入一定量CaF。，渣中Ca离子增加，能提高aMnO，促进Mn()还原。同时CaF。对炉渣有明显的稀释作用，改善其流动性，也促进Mn()在炉渣中扩散。此外，加入CaF。允许炉渣碱度进一步提高，可促进MnO还原，使锰回收率提高。(4)滴落带高度。高炉内MnO还原反应未达到化学平衡，延长反应时间，Mn还原的数量增多。反应时间决定于炉渣在滴落带滞留时间。炉渣性质不变时，滞留时间决定于滴落带的高度。冶炼锰铁的高炉应有一个位置较高的倒V型软熔带，即范围较大的高温区。这就要求高炉采取发展中心煤气流的操作制度。下部增大鼓风动能，上部增加正装比例，抑制边缘煤气流，疏导中心，为Mn()还原提供更大的空间。

磷的还原

高炉炉料都含有为数不多的磷，它主要以(CaO)₃P₂O₅状态存在，少数以蓝铁矿(FeC)₂P₂O₅存在。蓝铁矿比较容易还原，在900～1000℃还原已经相当迅速。(CaO)₃P₂O₅比较难还原，在1100℃开始，1300℃以上进行较快。其反应为。(CaO)₃P₂O₅+5C一3CaO+2P+5CO反应吸收大量热量，还原1kgP•吸收的热量为还原1kgFe的9.2倍。在高炉内磷几乎全部还原进入生铁，一般认为生铁中磷的含量是不可控制的，降低生铁P含量要从限定入炉原料P含量着手。实际高炉内P变得容易还原是由于以下因素：(1)有SiO₂存在。高炉内存在的大量SiO₂与CaO化合将置换出来呈自由状态，使P还原变得容易。反应式为2(CaO)3P₂O₅+3SiO₂—3Ca₂SiO₄+2P₂O₅(2)反应生成的P₂O₅为气体不断从反应空间挥发排00赢0gao蠢除，随煤气上升与焦炭充分接触，进行如下反应：P₂O₅+5C一2P+5C(_]反应产物P亦为挥发物质，不断从反应空间排出，有利于反应向右进行。(3)金属铁吸P。新还原出来的金属铁有很强的吸P能力，P被金属铁吸收后带入高炉下部进入生铁。以上各点是热力学分析，在实际高炉中P的还原还受动力学条件的制约，生产中总是有少量P进入炉渣，尤其高炉使用高磷原料时，未还原留在炉渣中的P量会增加。

钒氧化物的还原

中国西南、华东、华北地区有大量钒钛磁铁矿资源，V₂O₅储量达2000万t以上。钒钛磁铁矿在高炉冶炼中钒约60%～80%进入生铁，钒是贵重金属，在国民经济建设中有重要价值。采取措施提高钒的回收率有重要经济意义。钒在钒钛磁铁矿中主要以钒尖晶石[Fe0(FeV)。0。]状态存在。根据热力学数据，钒的氧化物在铁氧化物还原之后才开始还原。因此，研究钒氧化物还原时，可以认为钒是从其自由氧化物中还原的。已知钒的氧化物有V₂O₅ 、VO₂、V₂O₃、VO、V₂O等。天然矿石中钒是呈V₂O₃。与其他元素化合物组成的复杂化合物状态存在。V₂O₃属难还原氧化物，在氧势图中居．MnO线之下，即比MnO更难还原。在标准状态下，V₂O₃可为Hz所还原：V₂O₃+H₂—2VO+H₂O但H₂不能还原VO。在有金属铁存在时，钒的还原条件改善。因为钒与铁的原子半径相近，分别为1.22A和1.17A；负电性也相近，分别为1.45和1.64；单质晶结构相似，所以它们可以无限互溶。还原出的V立即溶入铁液、从反应空间排出，有利于还原反应的进行。

高炉内钒主要在滴落带还原转入生铁，滴落带内炉渣和生铁均为液态，所以钒是从液态炉渣中还原出来转入生铁的。液态炉渣下降流经赤热焦炭发生如下反应：(V₂O₅)+C一2[V]+5CO滴落带内炉渣为中间渣，其中Fe()含量很高，有很强的氧化能力，因此再进行如下反应：2[V]+5(FeO)一(V₂O₅)+5[Fe]此反应在炉缸下部。在铁水聚集铁滴穿越渣层时也会发生。最终生铁V含量不仅决定于钒的还原量，还决定于[V]的氧化量。采取措施促进钒的还原，抑制钒的再氧化，才能提高钒的回收率。

钒氧化物还原反应的标准自由能变化ΔG^o一A一BT，温度T升高，ΔG^o负值增大，还原反应进行趋势加强，促进钒的还原，[V]升高，钒回收率提高。使用易还原矿石，炉渣中FeO含量降低，[V]氧化数量减少，生23]i：9aoi高：薯jij铁V含量升高，钒回收率提高。生铁Si含量对[V]也有影响，从氧化物氧势图看，SiO₂线在V₂O₃线之下，即si对氧的亲和力大于钒对氧的亲和力。因此，Si可以作为钒氧化物的还原剂。反应如下：5[Si]+2(V₂O₅)一5(SiO2)+4[V]提高生铁Si含量可促进钒氧化物还原。

钒氧化物在高炉内的行为，研究得还很不充分，加之钒的相分析问题还没有解决。有关钒氧化物还原步骤、方式和中间相变还有待进一步研究。

钛氧化物的还原

钒钛磁铁矿中含TiO₂约10%～14%，钛为重要合金原料、在国民经济许多部门有重要用途。钛在矿石中以氧化物状态存在，主要以TiO₂形态，已查明的钛氧化物还有TiO、Ti₂O₃、Ti₃O₅等。TiO₂为稳定化合物，氧势图中TiO₂线在SiO₂线之下，即比SiO₂难还原。TiO₂只能在高温下用固体炭还原。钛氧化物还原顺序为TiO₂—Ti₃O₅一Ti₂O₃一TiO一Ti在高温下，还原气氛中还原出的Ti能与C和N₂化合、，生成TiC和TiN，两者均为高熔点化合物，其熔点分别为3140℃和2930℃。它们以小颗粒状态悬浮于炉渣之中，使炉渣成为均相体系，表观黏度激增，炉渣变稠。炉渣在炉内滞留时间越长，炉内温度越高，还原气氛越强，炉渣变稠现象越严重。这是钒钛矿冶炼高炉遇到的最困难问题。所以防止钛氧化物过还原，抑制生成钛的碳化物和氮化物是钒钛矿冶炼最重要的研究课题。