炼钢脱硫反应(desulphurization in steel-making)

在炼钢以及钢液炉外精炼过程中脱除有害杂质硫的物理化学反应。硫在钢凝固时成为硫化物析出在晶粒界上，如果硫化物是FeS，其熔点为1195℃，在轧钢时晶界熔化而钢破裂，称为“热脆”。钢中加入锰后，析出的硫化物变为MnS，熔点提高到1530℃，热脆现象可以避免，但MnS在轧钢时沿轧向延伸，使钢材在横向上失去连续性。对于条、棒类钢材的危害还不严重，但对于要求各个方向的性能均为良好的板、管类钢材，硫的危害就大了。硫还恶化钢的韧性，图l为德国生产的管线用钢之含硫量随年代的变化，与之相对应，冲击韧性水平自然也随着时代而提高。生产低硫钢要在高炉炼铁、铁水预处理、炼钢、钢液炉外精炼各个环节均进行认真的脱硫。还要依据产品对硫的不同要求，对整个生产流程的脱硫操作进行最优化控制，以使脱硫成本达到最低。

氧化渣的脱硫       

脱硫以在还原条件下进行最为有利，从以下各生产环节的硫分配比可以看出：

氧化熔炼操作的转炉炼钢过程中硫分配比最小。然而碱性氧化渣也有脱硫能力。对此可用炉渣离子理论清楚地说明。根据离子理论，硫在渣中以S^2-形态存在，碱性氧化物分解成为O^2-和各种金属阳离子。钢液中的硫吸收2个电子才能进入渣中成为S^2-，这是一个阴极反应。为了保持电中性，同时要有一个释放电子的阳极反应同时发生：

或者

式(2)写成分子反应形式，得出

 [s]+(caO)=[O]+((CaS)                                                          (3)

但这个写法不如离子反应写法的含意全面。

脱硫反应式(2)的平衡常数

硫的平衡分配比

根据以上脱硫反应的特点，要想提高硫分配比，也就是增强脱硫效果，需要的基本条件有：(1)增大渣一钢反应平衡常数K_s-m。K_s-m与温度成正比，即脱硫是放热反应，提高温度有利于脱硫。(2)增大渣中O^2-浓度。碱性氧化物产生O^2-，所以增大炉渣碱度有利于脱硫。(3)减小钢中氧活度。也就是说还原条件有利于脱硫，而氧化条件不利于脱硫。(4)渣中(FeO)对脱硫有双重作用。一方面，(FeO)产生Fe²⁺氧化性的标志，增大(FeO)使[％O]增加，不利于脱硫；另一方面，(FeO)又可分解产生O^2-，对于低碱度渣，(FeO)的有利作用可更凸显一些。实验室试验表明，纯氧化铁渣和钢液间硫分配比仍有3.6。所以说，氧化渣有一定的脱硫能力。(5)增大渣量有利于脱硫。因为大渣量可以容纳较多的硫。有些炼钢操作者为了确保钢中硫合格，往往采取大渣量操作。然而大渣量增加了石灰消耗，也增加了铁的损失，恶化了传热条件，增大能量消耗。所以大渣量是一种不应提倡的操作。

金属成分对脱硫的影响     

从式(5)可以看出，增大金属中硫活度系数f_[S]可以增大硫分配比。钢液中各元素对f_[S]的影响是不同的，根据实验测定，增大f_[S]的元素是B、C、Si、Al、P等，减小f_[S]的元素有Ti、Mn、V等。生铁中含有很多的碳和硅，所以炼铁时硫活度系数比炼钢时高得多。据计算，生铁中，f_[S]=3～4，钢中f_[S]≈1。这就是说，使用同样的脱硫熔剂，对生铁脱硫比对钢脱硫其效率要高3～4倍。铁水预处理之所以成为非常理想的脱硫方法，这也是原因之一。

还原渣的脱硫     

在电弧炉炼钢还原期和炉外精炼时，用还原渣处理钢液，脱硫能力显著增大。最常用的还原渣是白渣和铝酸钙渣，其典型成分(％)如下：

还原渣有很强的脱硫能力，硫分配比可达50～80或更大。(FeO)对脱硫有很大影响，(FeO)由0.89％降到0.44％，硫分配比由62增大到87。还原渣脱硫同时也进行钢液的脱氧，会使钢中Si、Al等含量增加，它们也参与脱硫反应：

还原渣脱硫反应在炉内未达到平衡，所以在出钢时要渣钢混出，利用出钢时钢流下落的动能使渣与钢乳化混合，促进脱硫反应的进行。

气化脱硫       

20世纪50年代，中国在侧吹转炉炼钢中发现除了进入渣中的硫和留在钢中的硫以外，还有一部分硫转入气相。而且随着终渣氧化铁的增高，进入气相的硫的比例增大(图2)。王国忱对气化脱硫问题作了详细的研究。含硫的气体有S₂、SO₂、COS、CS₂等，氧化性气氛中是SO₂，还原性气氛中是COS或CS₂。在氧化熔炼中，钢液中的硫直接被氧化成SO₂而去掉是不可能的，因为在炼钢条件下，硫对氧的亲和力比碳对氧的亲和力小得多。只有进入渣中的硫，在铁离子的参与下，可能被氧化成气体而脱除，反应如下：

 6(Fe³⁺)+(S^2-)+2(O^2-)=6(Fe²⁺)+SO_2(g)

所以气化脱硫的比例随渣中氧化铁的增大而增大。然而过高的氧化铁意味着铁耗增加，脱硫操作仍应以高碱度渣脱硫为主。特别是铁水预处理和炉外精炼的发展，有效脱硫的方法更多了，气化脱硫并没有特别重要的意义。

炉渣硫容量       

影响硫在渣钢间分配比的因素，除前面列举的各项外，由式(5)可以看出还有渣中硫和氧离子的活度系数。测定渣中组元活度比较困难，而且γS^2-和γO^2-要分别测量，使问题复杂化。为了表示炉渣的脱硫能力，可以利用气体和炉渣间的反应平衡：

 1/2S_2(g)+(O^2-)=(S^2-)+1/2O_2(g)

该反应的平衡常数

经过换算

该式等号左侧包括了所有与脱硫反应有关的炉渣参数，人们把它定义为炉渣的硫化物容量，简称硫容量。等号右边是渣气平衡时的气相分压和渣中含硫量，用化学分析不难准确测定。这样，就可以利用气渣反应平衡测定出炉渣的硫容量Cs

上述反应平衡存在于户PO₂<10^-7MPa(10^-6atm)条件下。当户PO₂>10^-6MPa(10^-5atm)时，渣中硫以SO^2-₄形式存在，气渣反应为

  1/2S_2(g)+3/2O_2(g)+(O^2-)=(SO^2-₄)

反应的平衡常数

参照上述定义法，导出炉渣的硫酸盐容量C_so4的定义式：

因渣中硫浓度不大，a(SO^2-₄)=a(S^2-)=a(S)=f(s)(％S)对于表示炉渣脱硫能力来说，Cs和Cso4没有本质区别。所不同的是测定它们时所用的气渣反应不同。现在在一些手册中已收集了许多种渣的硫容量数据，便于为选择脱硫熔剂时所应用。硫容量概念亦可用于渣一钢反应，由式(4)和式(5)得

                                                                        (6)

式中C´s和Cs有一定比例关系，其比值就是渣钢反应和气渣反应平衡常数的比。由式(6)可得出硫的分配比和硫容量有以下关系

也就是说，要想有效脱硫，必须选用脱硫能力强(硫容量大)的渣，利用生铁中的C、Si提高硫活度，降低金属中的氧位。

脱硫反应的速率        

炼钢脱硫是渣一钢界面反应，反应包括3个环节：(1)钢液中硫向界面传质；(2)在界面上的化学反应；(3)硫在渣相内传质离开界面。脱硫反应是电化学反应，在高温下进行得很快，不是脱硫速率的限制环节。渣和钢两相中的传质均可能是速率控制环节。根据一些人对钢液中硫的传质系数所作的测定，证明传质速率决定于界面上的流动速度。流动速度越大，传质越快。另外渣一钢界面反应和界面积大小有关，增大界面积的有效方法是使渣、钢乳化。电弧炉还原渣下出钢时，增大钢流落差，加大渣、钢接触，可促进脱硫的进行。钢液炉外精炼时，必须吹氩或用电磁搅拌，才能使渣子有效脱硫。钢包喷吹脱硫粉剂，具有极大的反应面积，脱硫速率快，是有效的脱硫方法。