铝热法(thermite process)

以铝作还原剂生产铁合金的方法。用铝还原某些金属氧化物所释放出的化学反应热，就能完成氧化物还原反应并得到分离好的合金与炉渣，而不需从外部补充热量。铝热法与用硅铁作还原剂的硅热法同属利用自热反应生产铁合金的方法，称金属热法，又称炉外法。它们以铝粒、硅铁粉或铝镁合金粉作还原剂。铝热法主要用来生产含有高熔点金属与难还原元素的铁合金、中间合金、铬与锰等。产品特点是含碳量极低(一般<0．05％)。铝热法生产设备简单，占地面积小，生产规模可根据任务确定，产品品种较多，生产周期短等特点。

简史   1859年俄国科学家别克托夫(H．H．BeKeTOBy)在《论若干还原现象》中提到“用铝还原氧化钡得到24％Ba和33％Ba的钡铝合金”。这是对铝热法试验的最早报告，但当时在工业上没有得到使用。1893年戈尔德施米特(H．Goldschmidt)发现金属氧化物的粉末和粉状还原金属(基本上是铝)的混合料，点火引发反应后，就能自动继续进行，直至炉料反应完毕。1898年戈尔德施米特在德国电化学学会上做了关于金属热还原法的报告，人们才知道铝热法在工业生产上已取得良好效果，可以经济地、大批量地生产不含碳的铁合金与纯金属。这一年应该是铝热法用于工业生产的起点。工业上用铝热法生产的铁合金主要有：钛铁、钼铁、铌铁、硼铁、钒铁、钨铁、金属铬、金属锰以及镍基、钛基、铝基等中间合金。

中国以铝热法工业生产铁合金是从1957年底吉林铁合金厂生产钼铁开始的。

原理   铝还原氧化物的反应属置换型化学反应，

铝热还原反应能否进行，可以根据氧化物的相对稳定性来判断。而氧化物的稳定性则根据氧化物生成自由能ΔF^。=-kTlnp_O2来判断。与铁合金生产有关的主要氧化物的生成ΔF^。-T的关系见图1。

所有氧化物都随温度的升高而更易分解，从而也更易还原。各种氧化物的氧势差在高温下变小。从图1可以估计还原情况。在ΔF^。-T图中，位置低的元素可以还原位置较高的氧化物。两条ΔF^。-T线间的距离越大，则还原反应产生的热量愈多。铝(或硅)热还原反应的先决条件是ΔF^。≤0，即反应自由能的负值越大，铝热还原反应就越容易进行。从ΔF^。-T图分析铝(或硅)热还原反应时，未考虑动力学过程，所以这种判断是定性的。所有的金属热还原反应在较低温度下的ΔF^。比较高温度下的ΔF^。的负值大，因此在反应能够进行的条件下，将反应温度尽可能控制在比较低的水平，这样对还原反应向右进行有利。

铝热还原反应有的可以把金属全部从相关的氧化物中置换出来，如铁、钨、钼等；而有的只能进行到合金液与炉渣中的氧化物接近平衡，一部分氧化物留在炉渣中。有些氧化物在铝热还原过程中被还原成低价氧化物，如TiO₂被还原成TiO，从酸性氧化物转变为碱性氧化物，与还原过程产生的AI₂O₃结合成铝酸盐而留在炉渣中，增加了钛的损失。为了减少低价氧化物在炉渣中的损失：(1)是增加还原金属的加入量，在还原剂过剩的条件下避免低价氧化物产生；(2)是添加碱性氧化物如CaO、MgO、BaO即可减少炉渣中TiO、MnO等的含量，提高金属元素的回收率。碱性氧化物还可以降低炉渣的熔点和改进炉渣的流动性。氧化物与AI₂O₃组成的二元渣系的液相线变化见图2。碱性氧化物添加的数量应尽量少，以免增加渣量影响反应过程。

图2 AI₂O₃--氧化物二元渣系液相线图

由于反应快，很难达到平衡条件。部分还原金属未被用于还原而残留在合金中，形成中间化合物如TiAl、TiAl₃等，使合金含铝量高，而且难以获得高品位合金。为了促使反应接近平衡，有时添加第3种元素，如添加铁来吸收反应产生的金属，使反应向右进行。这种办法在生产铁合金时是可行的，还可以降低合金熔点和反应温度。要得到含铝低的产品，则可将铝的配加量稍低于计算量。图1可以为选择还原剂的种类和氧化物的类型提供参考。铁合金冶炼常用的还原剂主要是铝与硅铁，偶而也用少量镁(以镁铝合金加入)。

铝热法的反应结果必须使金属与炉渣均有良好的流动性，即被加热至它们的熔点以上，使产出的合金与炉渣清楚分离；并且能得到较高的金属收得率，才能认为是反应自动进行而被工业生产采用。这一问题需要分析铝热法冶炼过程的热平衡。关于铝热法冶炼的热平衡见表。

铝热法热平衡表

在铝热还原反应过程中，反应物的还原、生成物的产生、反应热的产生、反应物(合金与炉渣)的加热等都是在同一瞬间、同一体系之中同时完成的。所以热量集中，反应速度快，时间短，热效率高。反应熔体的表面始终为加入的炉料所覆盖，所以当反应进行时，反应器热传导和热辐射所产生的热损失，对还原过程的影响较小。由于反应时问短，炉料与反应物的蒸发损失量小，所以蒸发热量也少。

铝热法的主要热源是热化学反应产生的反应热△H^。_298(反应)，它可以通过计算方法求得。1914年俄国化学家热姆丘日内在“得到的金属和渣的含热量，和伴随反应过程的热损失，对各种不同的合金是近似于相同”的基础上，提出“若要铝热过程正常进行，则必须在反应中每克炉料发生的热量不少于550cal”的法则。即用单位炉料产生的热量来判断铝热还原过程能否自动进行。所谓单位炉料发热量Q是用铝热还原反应热△H^。_298(反应)除以炉料(氧化物、铝)总重W，即Q=△H^。_298(反应)／W，cal／g(1cal=4．19J，下同)。热姆丘日内法则在生产上可作为参考，或在新品种研制时作初步估计时使用。其原因是对氧化物还原程度的规定不同，合金和炉渣的熔点不同，冶炼规模大小不同，矿石的相结构不同等，所以在经过配料计算得到炉料的配比后，要先用小规模冶炼设备试炼，然后再作适当调整，方可用于生产。在正常生产的工厂中当矿石变换时也需要经过试炼来修正配料单。生产上炉料的总量应包括铝、硅铁等还原剂，氧化物(或矿石)及杂质(或脉石)、熔剂等的质量和。反应热是根据手册中的生成焓(△H^。₂₉₈)数据计算。由于年代和版本的不同，存在着不同程度的差异，计算出的反应热也是不同的。实际工作者应选定一批数据，固定使用，并根据实践得出修正系数。

通过计算，如果单位炉料发热量低于550cal／g时，则铝热反应不能自动进行，需要调整配料，增加反应热。增加反应热的方法有：

(1)调整氧化物中高价与低价氧化物的比例，增加氧化物中氧的总量。铝热法生产金属锰时对锰矿石引用了活性氧概念。所谓活性氧是指将锰氧化物按MnO计算后，未与Mn结合的氧。如Mn₃O₄的活性氧为7％，而Mn₂O₃则为10％。用活性氧表述的结果见图3。可以认为活性氧在约8％时结果最好(图中阴影区)。这是利用高、低价氧化物比例调整铝热还原反应发热量的例子。

(2)生产铁合金时可以添加赤铁矿(Fe₂O₃)或铁鳞(Fe₃O₄)代替部分钢屑，它们和铝或硅反应后都产生大量热。如生产镍基合金时用NiO代替部分镍。

(3)添加BaO₂或NaClO₃、KClO₃、NaNO₃、KNO₃等与铝反应后能放出大量热的增热剂，使炉料单位发热量提高到期望值。这是常用的方法。但要注意使用NaNO₃、KNO₃时会使合金含氮高，和排出如氧化氮等污染环境的气体。

(4)预热炉料，提高炉料的显热。一般情况炉料预热温度每提高100℃，就可使单位发热量增加约30cal／g。

(5)向反应器内输送电能，即形成电铝热法。

单位炉料发热量过高时，会使铝热反应剧烈，甚至达到爆发程度；冶炼时喷溅严重使炉料与产物损失增加，合金与炉渣混杂而分离不清。严重时会损坏设备和危及操作人员安全。降低炉料单位发热量的有效办法是添加惰性物，增加炉料的量。常用的惰性物有合金精整产生的合金碎屑，冶炼产生的炉渣、石灰、镁砂等。此外，增大铝粒及炉料的粒度可以抑制反应的速度。

金属化合物的生成，Al₂O₃与其他氧化物组成复合氧化物时的成渣反应等都产生热量，但在计算炉料单位发热量时不予考虑。

生产工艺   铝热法冶炼铁合金的反应是一经触发即自动进行，无法控制，因此对炉料准备有严格要求。配料计算与称量必须准确。配好的炉料要混匀后才能装入反应炉内。炉料的粒度直接影响反应速度。粒度粗反应速度慢，粒度细则反应速度快。通过矿石或氧化物与还原金属粒度的适当配合，使热量集中以及反应速度之间达到最优配合，才能得到较高的金属收得率。例如五氧化二钒与铝的反应很剧烈，可以加大粒度来控制它们之间的反应进程。粗铝粒表面氧化物少，使铝粒含氧减少，反应中生成大的高铝合金液滴。高铝合金液滴的密度增至可使液滴下沉，下滴过程中与熔渣中的金属氧化物继续发生反应，使大部分铝被消耗掉。下沉至合金层表面的高铝合金与覆盖的炉渣中的金属氧化物，在高温下继续发生置换反应．。细的铝粒表面上生成的氧化物使铝粒含氧较高，因而对还原反应不利，所以铝热法使用的铝粒粒度，小于0．1mm的数量应少于5％。如上所述铝热法冶炼铁合金的工艺可以分为原料准备、配料、冶炼、精整等4个主要工序。

原料准备   主要工作是将矿石、氧化物和熔剂(石灰、萤石)等彻底干燥，去除附着水、结晶水和挥发物(如选矿试剂)。然后加工成生产要求的粒度。所用设备均为通用设备，如回转窑、干燥炉、破碎机和球磨机等。铝粒由铁合金厂自己制造。粒度要求有规定。一般是生产后立即使用，不宜长期存放。制造铝粒的喷雾法是将铝锭加热熔化后，用压缩空气加压，从熔铝锅经喷嘴喷出时，由雾化器用压缩空气将铝流击碎而成铝粒。可以通过调整喷出压力或改换雾化器，得到所要求粒度的铝粒。另一种方法是将铝锭压延成铝箔，再经机械剪切成铝碎屑。

配料   这是铝热法生产的关键工序，不允许出任何差错，否则将产生不良后果，甚至得不到产品。配料在配料站进行。配料站主要设备有贮料仓、磅秤、混料筒和运料斗(图4)。配料前要校正磅秤。料要按规定的顺序称量。加入混料机内的炉料重量和混料时问，由混料机容量规定。小量生产可以用人工混料。

图4 铝热法配料站布置图

1-贮料仓；2-混料筒；3-运料；4-斗磅秤；5-萤石料箱

冶炼   铝热还原反应在反应器内进行。反应器亦称熔炼炉。反应器分固定式反应器(图5)和移动式反应器(图6)两种。图5a是上部点火冶炼用的反应器，无加料设备，放在砂基上；图5b是下部点火用的反应器，也是放在砂基上；图5c为底部砌砖的固定式反应器。3种反应器均有出渣口，冶炼反应结束后放出大部分炉渣。移动式反应器均放在移动小车上，推至烟罩下，(图6a)或反应室中(图6b)，由加料器或人工加料。反应器由两部分组成：上部是一个空心圆筒，外壳用钢板焊成，上下沿用角钢加固，上沿有吊环。内衬用耐火砖、镁砖或高铝砖砌成，也可以用生产的炉渣破碎后打结，还可以用液态炉渣浇铸，也可以用铸铁铸成片块拼装，不用砌耐火材料内衬(图5b)。底部是用石英砂(仅硅热法用)、镁砂或镁砖筑成的坩埚，盛反应产生的合金。

冶炼操作按引火方式分为两种，即上部点火法(图5a)与下部点火法(图5b)。上部点火法是将配料站混合好的炉料全部装入反应器内。然后在炉料上部置引火剂，引火剂点着后熔炼反应即开始。待全部炉料反应完毕，经镇静后放出炉渣。合金冷凝后再取出冷却。工业生产中冶炼钼铁就是采用上部点火法。生产批量小的铁合金也多用这种方法。下部点火法的冶炼是在反应器底部先加入部分混合好的炉料，在炉料层上部加入引火剂引发反应后，再陆续从上部料仓加入混合炉料。加料速度以使熔融物表面有一薄层炉料，而且反应稳定继续进行为准。也可以用人工加料。下部点火法比上部点火法能充分利用熔炼炉体积，节约耐火材料。工业生产中大都采用下部点火法。冶炼某些铁合金在反应结束后还要加入精炼料。精炼料是由铁矿粉与铝粉、硅铁粉组成，能放出大量热，在一定时间内将炉渣保持在熔融状态，有利于混杂在炉渣中的合金粒下沉；精炼剂的反应产物为铁滴，铁滴在穿过熔渣层下降时可以吸附渣层中的“金属雾”使之凝聚成较大的液滴而下沉，这样可以提高金属元素的收得率。

有一种固定式反应器，设有合金排放孔，和出渣口，反应结束后先从出渣口放出炉渣，再从合金排放口放出合金。这种反应器可以节约耐火材料和提高热效率。当然这仅用于大规模生产熔点较低的合金。(见铌铁)

铝热法冶炼贵重金属铁合金时，炉渣中往往残存一定数量的金属，可用电炉重熔回收。铝热法产生的炉渣含三氧化二铝高，是有用的耐火材料和研磨材料。Al₂O₃>90％的炉渣就可以作为制高铝砖的原料。

精整   冶炼得到的合金锭在空气中冷却至凝固后，从坩埚内吊出。送进冷却室喷水急冷，使合金锭产生裂纹，以便破碎。水冷后的合金锭送至喷丸室，清除表面附着的炉渣和耐火材料。有的元素在合金锭中偏析较大，要按规定的取样方法采集化学分析试样。合金锭破碎至规定块度后包装出售。

安全   铝热还原是自动反应，因此要特别注意安全问题，以免引起火灾、爆炸、烧伤等事故。炉料的存放要分开，铝粒与发热剂及氧化物粉不能堆放在一起。混合好的冶炼炉料要立即熔炼不可存放。混料场地不能潮湿和有积水，以免不慎引起混料的炉料反应，造成爆炸事故。冶炼过程中操作人员要位于安全地带，同时穿好劳动防护用品，以免烧伤。要及时清理现场，不让有粉尘存在，以免引起着火事故。点火时要注意安全。熔炼时要启动通风系统，及时将烟尘废气排出，以免污染工作环境。