炼钢脱磷反应(dephosphorization in steelmaking)

脱除钢液中有害杂质磷的物理化学过程。在高炉炼铁时，原料中的磷几乎全部还原到生铁中，随着铁矿石磷含量的不同，生铁中的磷可达0.1％～1.0％，特殊的可高达2.0％以上。铁合金中同理也含有相当多磷。磷使钢材在低温下变脆，即产生“冷脆”现象。实验研究证明，磷在钢凝固过程中偏析聚集在晶界处，很少量的磷，例如0.01％(100ppm)即可使钢呈现低温脆性。冶炼普通钢要求将磷降到0.030％～0.040％，而低温用钢如寒冷地带钻井平台用钢、液化气体储存和输送用钢等要求含磷低到0.002％～0.003％(即20～30ppm)。因此，脱磷是炼钢过程的主要任务之一。

脱磷的基本条件      

 磷是靠氧化去除的，反应生成物Pz()。不很稳定，只有进入炉渣中才能除掉。磷的氧化在渣钢界面上进行：

4/5[P]+2[O]=2/5(P₂O₅)                               (1)

反应的标准吉布斯能(J／mol)

△G^。=-384953+170.24T

或者

4/5[P]+2(FeO)=2/5(P₂O₅)+2Fe_(液)            (2)

反应的标准吉布斯能△G^。=-142944+65.48T

为了使生成的P₂O₅稳定存在于渣中，必须提高炼钢炉渣的碱度，也就是使P₂O₅和CaO结合成稳定的化合物3CaO•P₂O₅或4CaO•P₂O₅。所以脱磷反应方程式为

2[P]+5[O]+3(CaO)=(3CaO•P₂O₅)             (3)

反应的标准吉布斯能△G^。=-1486160+6360T

或者

2[P]+5[O]+4(CaO)=(4CaO•P₂O₅)              (4)

反应的标准吉布斯能

△G^。=-1372200+550.1T

根据脱磷反应的特性，可以将炼钢脱磷的基本条件归纳为：(1)脱磷是渣钢界面反应，必须造成碱性氧化渣才能脱磷；(2)炉渣碱度越高，脱磷越有利；(3)脱磷是氧化反应，提高钢中[O]和渣中(FeO)有利于脱磷。但如图中所示，在同样碱度条件下，磷分配比在某一(FeO)浓度下达到最大值，也就是为了提高脱磷效率，有一个最佳的(FeO)含量。(4)增加渣量可使渣中多吸收P₂O₅，提高脱磷效果。但渣层过厚不利于传热和传氧，所以当需要多脱磷时，往往把前期的脱磷渣先从炉内放出，以增大脱磷效果。(5)脱磷是强放热反应，温度低有利于脱磷反应进行。过高的温度可能使反应逆向进行，即发生回磷，这是应注意避免的。但过低的温度使渣变黏，对脱磷也不利。

炉渣的脱磷能力      

表示脱磷能力的简单而且直观的方法是磷分配比。磷分配比有以下几种写法：。

上列写法中(％P)／[％P]最简单，但根据上述脱磷反应，分母取[％P]²较用[％P]合理。炉渣的化学分析报告给的是(％P₂O₅)值，要经过折算才能得出(％P)值。用摩尔分数N_P2O5对于估计(P₂O₅)活度较有利，但换算更复杂些。不同方法表示的磷分配比值各不相同，有的相差极大。所以用磷分配比表示脱磷能力虽然简单，但不甚理想。

渣中P₂O₅的活度a_(P2O5)和活度系数γ_(P2O5)对脱磷反应有很大意义。P₂O₅的活度越高，表示它越活泼，越容易脱离炉渣而被还原。降低a_(P2O5)对脱磷有利。a_(P2O5)=γ_(P2O5)N_(P2O5)。如果活度系数γ_(P2O5)很低，在较高的五氧化二磷浓度时也可以得到低的a_(P2O5)，所以用γ_(P2O5)表示渣的脱磷能力是合理的。炉渣的γ_(P2O5)由实验测定。英国特克道根(E．T．Turkdogan)在1953年测得碱性氧化渣的γ_(P2O5)，得出以下公式

lgγ_(P2O5)=-1.2(22N_CaO+15N_MgO+13N_MnO+12N_FeO-2N_siO2)-42000/T+23.58                  (5)

用上式可计算出氧气顶吹转炉炼钢炉渣在1600℃时γ_(P2O5)≈(4～6)×10^-18，可见碱性氧化渣的脱磷能力很强。中国李大经等在1989年研究中磷生铁脱磷时，得出一个新的γ_(P2O5)公式：

该式(6)补充了碱性更强的氧化物SrO、BaO对脱磷的作用。近来，对不锈钢、铬铁等高铬合金和锰铁等高锰合金用含BaO渣进行脱磷研究，已经得到有成效的研究结果。

渣中P₂O₅浓度很低，其活度的测定也很困难。另外，影响炉渣脱磷能力的因素还有a(CaO)，等。在高温下炉渣结构以离子形态为主，所以脱磷用离子反应式写为

[P]+5/2[O]+3/2(O ^2-)=(PO^3-₄)

该反应的平衡常数

      (7)

式中K_s-m为渣钢反应平衡常数，a为组元活度，f为组元的活度系数。将式(7)中和渣有关的各项因素归并到一起，可得

        (8)

式(8)中等号右边包括了与炉渣脱磷能力有关的所有因素，参照炉渣硫容量的定义方法(见炼钢脱硫反应)，人们把它定义为磷酸盐容量C_p。直观意义就是炉渣容纳磷酸盐物质的能力。由上式还可以看出，磷酸盐容量越大，磷在渣钢间的分配比越高。和硫容量相似，炉渣的磷酸盐容量也可以利用气渣反应实验来测定，然后应用到渣钢反应中。

1/2P_2(g)+5/4O_2(g)+3/2(O^2-)=(PO^3-₄)

该式平衡常数

         (9)

磷酸盐容量

  (10)

只要分析了平衡状态下气氛中的磷和氧的分压和渣中磷的浓度，就得到了该渣的磷酸盐容量。

不同炼钢方法磷和碳的氧化顺序     炼钢操作中，虽然都靠造碱性氧化渣以脱磷，但由于条件不同，磷和碳脱除的顺序不相同。碱性平炉炼钢、电弧炉炼钢氧化期以及碱性侧吹转炉炼钢法中，磷可在脱碳之前氧化；氧气顶吹转炉炼钢法以及底部弱搅拌的顶底复吹转炉炼钢法中，脱碳和脱磷基本上同步进行；氧气底吹转炉炼钢法以及强搅拌的复吹转炉炼钢中，脱磷在脱碳之后完成。对于炼钢生产中脱磷和脱碳的这种复杂现象，中国学者魏寿昆早在1964年就作出了清楚的解释。对于实际存在的化学反应，判断它能否进行，不应该照常用标准吉布斯能变量△G^。，而必须用该实际状态的吉布斯能变量△G。根据热力学原理，脱磷反应和脱碳反应的吉布斯能变量分别为：

脱磷

     (11)

脱碳

            (12)

式(11)和式(12)中所指的是进行反应时的实际的组元活度或浓度，这是与平衡常数中不同的地方。

底吹转炉中，P₂O₅在炉底生成，其活度等于1。该条件下求出的△G为正值，所以P₂O₅在上浮过程中，全部被碳所分解，只有在碳氧化后，磷才能开始氧化。碱性平炉中，脱磷在渣一钢界面上进行，由于碱性氧化渣中的γ_P2O5很小，达到10^-18数量级水平，该条件下求出的△G值和脱碳反应在P_CO=1时的△G值相近，低温下脱磷反应的△G值更低(即负值的绝对值更大)，所以在冶炼初期(熔化期兑入铁水后)磷可大量脱除，这时炉渣碱度虽然不高，但因为有大量的(FeO)，仍具有较强脱磷能力，生成的磷酸铁虽然不如磷酸钙稳定，但因初期渣被大量放走，磷酸铁也随之放到炉外而去掉。氧气顶吹转炉中，氧流的冲击造成大量的金属液滴和气泡，气、渣、金属达到乳化状态，对脱磷和脱碳都创造了有利条件，该条件下两反应的△G相差不多，所以脱磷和脱碳基本上同时进行，只是在炉渣“返干”时脱磷受到短期抑制，加入化渣剂后又可使脱磷进行下去。这里人们运用改变压力、温度和添加物质以及改变活度等因素，使氧化反应的△G发生变动，以控制某一元素优先氧化的原理，称为元素的选择性氧化原理(见炼钢过程物理化学)。这一原理可在许多冶金操作中运用，以控制冶金反应按照人所希望的方向进行。

还原脱磷     

传统的氧化脱磷法不适用于冶炼高铬、高锰的钢种和合金，因为铬和锰的大量氧化抑制了脱磷进行，而且使宝贵的合金元素严重损失。在还原条件下(气氛中pO₂≤10^-7MPa)磷可以生成磷化物，如钙和磷的反应：

3[Ca]+2[P]=Ca₃P_2(固)

即钙的还原脱磷反应。钙沸点1492℃，低于炼钢温度；密度1540kg／m³，远低于钢液密度。所以很难加入钢中，还原脱磷常用喷吹CaC₂、CaSi粉剂的办法进行。由于还原脱磷需严格控制气氛的氧化性，钙剂的消耗率大，而且生成的Ca₃P₂在水解后产生有毒的气体PH₃，所以只是在极特殊情况下才应用。近来发现用BaO系熔剂可在不锈钢中铬不氧化的情况下进行氧化脱磷，需要应用还原脱磷的领域更少了。

脱磷反应的速率     

脱磷是渣一钢界面反应，反应的进行包括3个环节：(1)钢液中磷和氧向渣钢界面传质；(2)在渣钢界面进行化学反应；(3)生成物在渣相内的传质。高温下脱磷的化学反应是极快的，传质是脱磷速率的限制环节。对于渣相和金属相中的传质快慢比较，不同研究者所得结果各异。这可能因两相中的传质速率差别不大，所以测定有分歧。然而无论是哪个相中，增大传质速率的因素都是加强搅拌，增大界面流动速度，增大渣钢界面面积等。顶吹转炉中有大量金属液滴弥散于渣中，造成良好的脱磷动力学条件，许多人捕集液滴进行化学分析，发现液滴中磷含量比同一时刻的熔池含磷量低得多。可以认为，顶吹转炉的脱磷都是在液滴表面进行的。氧气底吹转炉，如果随同氧气喷入石灰粉，则石灰粉粒与生成的氧化铁可以形成低熔点的铁酸钙渣滴，造成良好的脱磷热力学条件和动力学条件，使脱磷能提前到脱碳时进行，大约有50％～70％的磷靠渣滴来脱除。所以说，加强冶炼过程的搅拌造成液滴乳化，是提高脱磷速率的根本性措施。