酚醛树脂结合剂(plaenolic resin binder)

耐火材料用的一种有机结合剂。它是用苯(或甲酚、或二甲酚、或间苯二酚)与甲醛(或糖醛)混合物在催化剂作用下缩聚得到的树脂。它是一种非水性有机结合剂。以前，含碳耐火材料的结合多数采用焦油和沥青，但随着镁-碳和铝-碳耐火材料的推广应用，用酚醛树脂取代或部分取代沥青作结合剂得到广泛采用，其主要原因在于：(1)碳化率高(52％)；(2)粘结性好，成型的坯体强度高；(3)烧后的结合强度高；(4)常温下碳化速度可以控制；(5)有害物质含量少，可改善作业环境。

酚醛树脂结合剂随所用的原料成分、配比、催化剂，以及制备工艺不同而不同。酚醛树脂结合剂的分类有以下3种。

(1)按加热性状或结构形态分类，有热固性酚醛树脂结合剂——甲阶酚醛树脂结合剂和热塑性酚醛树脂结合剂——线型酚醛树脂结合剂。

(2)按产品形态分类，有液态酚醛树脂结合剂，又可分为水溶性酚醛树脂和醇溶性酚醛树脂结合剂。固态酚醛树脂结合剂，有粒状、块状和粉末状之分。

(3)按固化温度分类，有高温固化型酚醛树脂结合剂，固化温度130～150℃；中温固化型酚醛树脂结合剂，固化温度105～110℃；常温固化型酚醛树脂结合剂，固化温度20～30℃。

此外，还有各种改性酚醛树脂，如间苯二酸改性树脂、甲酚改性树脂、烷基酚醛树脂、密胺改性树脂、尿素改性树脂和沥青改性树脂等。

线型酚醛树脂(热塑性酚醛树脂)由甲醛(F)和苯酚(p)按摩尔比F／p=0．6～0．9配合，在酸性催化剂(如盐酸、硫酸等)作用下形成，反应如下：

反应结果一般聚合度(核体)n为2～10，多数为7，分子量为400～1000。

但在工业上生产酚醛树脂时，不可能控制到每个分子都具有相同的聚合度，因而工业酚醛树脂是不同聚合度的同系物的混合物。

线型酚醛树脂的粘度与其分子量和温度有关。图1为高(A)、中(B)和低(C)分子量的树脂粘度与温度的关系。

粘度是随着温度升高而下降。在相同温度下，粘度随分子量增大而提高。线型酚醛树脂在较低温度长时间存放，但未反应的酚会挥发掉，使粘度略有升高。在较高温度存放时，会发生再聚合现象，分子量增大，也会使粘度升高。线型酚醛树脂可溶于有机溶剂，如二甘醇、乙撑二醇、乙醇、甲醇等。因此用作耐火材料的结合剂时，为了取得较合适的粘度，可用有机溶剂来调整。线型酚醛树脂除有液体状的外，还有固体状，其熔化温度随分子量的增大而提高，加入苯酚可使其熔点降低。固态线型酚醛树脂加热时出现热塑性。加六次甲基四胺的硬化反应如下：

反应结果形成由六次甲基四胺架橘的线型酚醛树脂固体。加入量为线型酚醛树脂的5％～15％。图2为在150℃下线型酚醛树脂的固化时间与加入量的关系。

甲阶酚醛树脂(热固性酚醛树脂)由甲醛与苯酚按摩尔比F／p=1～3，在碱性催化剂(如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钡、氢氧化钙等)作用下形成，反应如下：

反应形成邻羟甲基酚或对羟甲基酚，继续进行加成反应，便可生成多羟甲基酚；再经缩聚反应，形成初期酚醛树脂(即甲阶酚醛树脂)，其反应如下：

如果不断进行缩聚反应，最后会形成不熔状态的丙阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂也有固体块状、粉状和液态状产品。甲阶酚醛树脂有可溶于水的和可溶于有机溶剂的两类。水溶性的是由于有亲水性的羟甲基(一CH₂OH)存在所致。而经过脱水的甲阶酚醛树脂为溶于有机溶剂的树脂，可溶于甲醇、乙醇、甘醇、丙酮等。标准型的甲阶酚醛树脂为溶于有机溶剂型的。

液状甲阶酚醛树脂的粘度与树脂的分子量大小、溶剂种类和树脂含量有关。常温下的粘度在0．02～100Pa•s范围内，而且其粘度也随温度而变化，温度升高粘度下降。同时也存在着粘度随存放时间而变化的现象，存放时间延长，粘度变大，存放期过长会凝固而无法使用。一般夏季存放时间为2～3个月，冬季要长些。用甲阶酚醛树脂作为结合剂时，为了使其发生硬化(固化)，可借助于加热使其发生硬化，也可在常温下加酸促使其硬化。其碳化过程为甲阶酚醛树脂的进一步缩聚反应，即由甲阶酚醛树脂(初期酚醛树脂)经过乙阶酚醛树脂最后缩聚成为丙阶酚醛树脂(末期酚醛树脂)，成为不溶不熔的硬化体。

在常温下，甲阶酚醛树脂加酸与加热作用相似，也会促使其架桥聚合，其硬化时间与加酸量的关系见图3。图3表明其硬化时间可借助加入酸量加以调整，一般在常温下加入酸使其pH值小于2时便可发生硬化作用。作为固化剂的酸有石油磺酸、苯磺酸等。用甲阶酚醛树脂加入一定量的酸可作耐火浇注料、压入料的结合剂。

在耐火材料工业中不同的成型方法或施工方法，所用的酚醛树脂类型不同，大致情况如表所列。

酚醛树脂既可作烧成和不烧含碳或含碳化硅耐火制品的结合剂，又可作含碳和碳化硅不定形耐火材料的结合剂。