电碳热法(electro-carbonthermic process)

在电炉内以碳质还原剂生产铁合金的方法。它是生产铁台金的主要方法之一。将电能经电极输入埋弧还原电炉内转化为热能，将矿石、碳质还原剂及熔剂的混合料加热至熔化和还原所需要的温度而得到铁合金。该法的特点是：通过供电制度及炉子几何参数的选择，而得到特定的加热温度和反应区域；热源呈化学中性，不影响化学反应性贡；碳的还原效果好；还原反应产生一氧化碳，并及时外泄，有利于氧化物的还原；在氧化物还原的同时不可避免地生成碳化物，所以不能得到低碳产品；当合金含硅时，合金含碳量与含硅量成反比关系；生产规模比较灵活等。

碳质还原剂资源丰富，种类较多，容易得到，而且价格低廉。在高温下碳是最有效的还原剂，所以电碳热法在铁合金工业得到广泛的应用。电碳热法生产的铁合金主要有硅铁、高碳锰铁、锰硅合金、高碳铬铁、硅铬合金，还有硅钙合金、镍铁、钨铁、磷铁、硼铁及锆硅铁等。

简史        在发明发电机和电力工业发展的基础上，才可能发展电冶金工业。1800年戴维(H．Davy)发明了碳电弧，并计划主要用于冶金过程。1878年西门子(w．Siemens)获得了在穿过炉壁的二根水平电极间产生的电弧，用电弧辐射热加热炉料的工业电弧炉的专利；一年后他又获得在坩埚顶部悬挂一根电极和坩埚底部导电的直接电弧加热电弧炉的专利。电弧炉的出现，为冶金工业提供了一种新型冶炼设备。穆瓦桑(H．Moissan)做了一些在电弧炉内用碳还原氧化物的试验，这是电碳热法生产铁合金工艺的先驱性工作。1888～]892年法国埃鲁(P．L．T．Heroult)首创用三相直接电弧炉生产电石。这是电碳热法用于工业生产的首例。这种三相电弧炉亦称埃鲁电弧炉，是现代三相电炉的原型。他在电石生产中解决了电炉设备和生产工艺的问题后，用于生产铁合金。1900～1910年电弧炉才开始用于炼钢。1890～1910年间法国在铁合金工业上做了大量的开发性工作。电碳热法生产铁合金的工艺都是采用焦炭或木炭作还原剂，配加或不加熔剂来冶炼有关的矿石。经过约40年的实践，证明了电碳热法生产铁合金的合理性，从50年代起用电炉生产铁合金并得到了很大的发展。

热力学分析       碳还原氧化物的一般表达式为：M_xO_y+yC=xM+yCO，或M_xO_y+(y+n)C=M_xC_n+yCO。式中M代表金属元素。铁合金工业用电碳热法生产的铁合金主要是硅铁、锰铁、铬铁与硅钙合金，它们的原料都是氧化物矿石。在高温下稳定的氧化物为：SiO₂、MnO、Cr₂O₃、CaO与FeO。图1示出用碳还原这些氧化物反应的．AF^。～T关系图。从图1看出这些反应的特点是：(1)听有反应都产生一氧化碳气体，并随时外泄，有利于氧化物还原，因而在高温下还原率高，产出率也高；(2)生成碳化物的反应开始温度低于生成金属的开始温度，所以得到的铁合金含碳量高；(3)SiC与SiO₂发生二次反应而使SiC破坏，因而硅合金的含碳量较低；(4)由于碳化物的熔点较高，操作不当会给冶炼过程带来碳化物堆集的困扰。

碳还原反应是在高温下进行，所以反应过程中会产生低价氧化物如SiO、MnO蒸气和金属蒸气，与CO同时外排，造成金属的损失。所用矿石中都含有铁，冶炼硅铁还要加废钢屑或铁矿石，铁会取代锰、铬而生成复杂碳化物如(Mn，Fe)₃C，(Cr，Fe)₇C₃等。当有硅存在时，将生成硅化物。图2比较了硅化物与碳化物的稳定性，指出有硅存在时台金中的碳化物将被硅化物取代，而使合金的碳化物数量减少。工业生产的硅铁、锰铁和铬铁的饱和含碳量与含硅量的关系见图3，其共同规律是合金的含碳量与含硅量成反比。这一特点指出可以用电碳热法生产低碳的锰硅、硅铬、硅铁、硅钙和其他硅系铁合金。

设备        电碳热法生产铁合金的主体设备为埋弧还原电炉及其有关的原料加工、输送，合金浇铸，烟气净化和煤气回收设备。(见埋弧还原电炉)。

生产工艺       埋弧还原电炉通电后，将矿石、碳质还原剂、熔剂和铁原料等按配料单称重，混匀后从炉口加入。由于矿石还原生成的合金，脉石与熔剂生成的炉渣下沉至炉底；而还原反应产生的气体，主要是CO穿过料层外泄；炉料体积变小，料面下降，则由炉口继续加盖混合炉料，以保持料面高度；根据熔池体积定时从出铁(渣)口排放合金与炉渣。这种操作方法通称连续冶炼工艺。在开发初期，电碳热法因电炉容量小，热稳定性差，工艺规律未能掌握，如生产电石也不能从炉内排出，只好让电石在炉内冷却并拆炉取出，然后再开始新的一炉冶炼。这种方法称间歇冶炼工艺。此法现在只有积块法冶炼钨铁还在使用。

在矿石纯度高时，如生产硅铁用的硅石含SiO₂>97％，脉石数量少，不用添加熔剂，结果产生的炉渣很少，通称无渣法冶炼。如硅铁及工业硅的生产。反之因矿石含有一定数量的脉石，根据需要添加适当数量的熔剂(如石灰、白云石、硅石或铝矾土)，以组成炉渣而获得高质量合金，去除杂质，改进炉渣性能(黏度、表面张力、导电性等)，提高主元素的回收率，或调节主元素在合金与炉渣间的分配比，这种方法称有渣法冶炼。有渣法冶炼又分为废渣法和可返回用楂(富渣)法两种。有渣法冶炼根据添加熔剂数量又分为无熔剂法与少熔剂法(两者炉渣均返回使用)和熔剂法(废渣法)。

电热转化、传输与炉内反应         从图4可以看出，电流从炉用变压器经短网由3根电极输入炉内。电流的输入通道共分3路(图中以A、B、C3条虚线表示)，即(A)电极-电弧-熔池：以熔池为零点，三电极组成星形联结，是电能输入的主通道，也是所期望的电能输入通道；(B)电极-炉料-电极：在三电极间形成角形联结，位于炉料层上部；(C)电极-炉料-碳炉衬：3根电极以碳炉衬为零点，形成另一个星形联结，位于熔池底部。(B)与(C)二通道是不希望发生的。只有用提高炉料(主要是碳质还原剂)电阻，适当加大炉膛直径，降低碳炉墙高度，扩大电极极心圆直径等将通过(B)与(C)的电流限制在最低值。使电能集中输入电炉下部，形成以电弧为中心的电弧热层。电弧热层是指电弧对气流有热作用的区域，热层的尺寸大于电弧导电区的尺寸。电弧导电区的温度下限一般为5000～7000K。电弧热层通过辐射和气流向外传热使炉料加热，提供碳还原氧化物的反应和形成炉渣所需热量。还原反应产生的一氧化碳在电极端周围形成气体空穴，并充填其中。充填的一氧化碳在电弧高温加热下，部分等离子化，产生辉光现象，而成为热传导的主要媒介。气体空穴的大小与供电制度，炉料的耐熔性，初渣的熔化温度和数量，熔池(炉渣与合金)的导电性等有关。在电弧热层的作用下，使部分合金元素和还原过程产生的低价氧化物如SiO、MnO蒸发，与CO混合从炉料层或电极周围的缝隙外泄。

炉口加入的炉料形成一定厚度的炉料层，并在围绕3个电极的周围稍微凸起。炉料将电极盖住，使尖端电弧被埋于炉料之下(即埋弧)，减少了热损失而提高热效率；上述电极气体空穴中的气体，被加热到相当高的温度，而且还原过程不断地产生一氧化碳，因而压力增高，通过炉料间的空隙外泄，发生气固相间热交换作用而使炉料加热。由于加热程度不同，从内向外形成炉料软熔层，烧结层与预热层。当然各层之间并无明确界线，而是连续过渡的。各层厚度在炉内不同位置也是不相同的。炉料在预热层被含有c0(～90％)的高温气体加热，使炉料脱水，和去除挥发物。当加热至适当温度时发生高价氧化物的热分解和被CO还原成低价氧化物的反应。中间部位的矿石(氧化物)与碳质还原剂被烧结而形成烧结层。接触气体空穴的部位为软熔层，矿石软熔，形成初渣，呈熔态下滴，开始还原反应生成合金与炉渣，滴入熔池内。金属蒸气、低价氧化物蒸气及烟尘等在穿过炉料层时被冷却、凝聚、过滤而收集，因而减少了挥发损失，提高了主元素的收得率。在炉料层中SiO在碳质还原剂表面发生SiO+2C=SiC+CO与2SiO=Si+SiO₂等气固相间反应。这一点在硅质合金生产中有重大意义。

炉料层的导电性取决于炉料组成、粒度、碳质还原剂的比电阻。随炉料层温度的升高，导电性也提高，所以炉料层的导电性随温度而改变。当炉料层温度超过1000℃时，矿石开始软熔，烧结，渣化，碳还原剂的比电阻降低，至包围电极气体空穴的软熔层时已成为良好的电导体。

埋弧还原电炉的3根电极位于等边三角形的顶点，因而热量集中于炉底中心部。3个电极下面各自形成熔池，要求3个熔池必须互相联通，才能保证合金与炉渣顺利排放。根据冶炼合金的特性选择适当的炉瞠几何参数，供电制度和渣型才能得到可以满足冶炼要求的温度和大小适当的反应区。

添加熔剂是调整渣型、使炉渣具有适当的熔化温度，获得最高的主元素收得率或在合金与炉渣间的期望分配率；改善炉渣粘度、导电性等。常用的熔剂有石灰、白云石、硅石、铝矾土、萤石等。(见锰铁和铬铁)

碳质还原剂       它的质量和稳定性都很重要。所谓稳定性包括可得性和供应渠道、化学性、反应性、热稳定性、强度、粒度等。铁合金工业常用的碳质还原剂有冶金焦、石油焦、沥青焦、褐煤焦、泥煤焦、半焦、干馏煤、烟煤、无烟煤、木炭、木屑等。具体要求是固定碳高，灰分低，硫、磷含量低，反应活性好，表密度小和孔隙度大，比电阻高，在运输过程中不粉碎等。碳质还原剂的反应活性的判断方法有：对CO₂的分解率α，与SiO的反应能力，热解重量法，石墨化程度等。中国铁合金生产用的碳质还原剂的石墨化性能和比电阻见表1。欧美国家用的碳质还原剂性能见表2。碳质还原剂与Sir)反应性能比较接近硅铁合金生产，它们的综合结果见图5，此图可供选择碳质还原剂时参考。