硅钙合金(silicon-calcium alloys)

硅和钙组成的二元合金，属铁合金范畴。它的主成分为硅和钙，还含有不同数量的铁、铝、碳、硫和磷等杂质。钢铁工业用作钙添加剂、脱氧剂、脱硫剂和非金属夹杂物的变性剂。铸铁工业用作孕育剂和变性剂。硅钙合金按钙含量的不同区分为：SiCa31(Ca≥31.0％、Ca+Si≥90％)；SiCa28(ca≥28.0％、Ca+Si≥85％)；SiCa24(Ca≥24.0％、Ca+Si≥80％)；SiCa15(Ca15％～20％)等。其他杂质按不同用途另有规定。此外，在硅钙合金的基础上，添加其他元素，组成三元或多元复合合金。如Si-Ca-Al；Si-Ca-Mn；Si-Ca-Ba等，用作钢铁冶金的脱氧剂、脱硫剂、脱氮剂和合金剂。

简史 法国博茨尔(BOZEL)通用电化学公司约在1907年用电硅热法，后用电碳热法在电炉内生产硅钙合金。中国于50年代在太原一家电石厂冶炼硅钙。1964年北京铁合金厂研究成功分层加料法冶炼硅钙合金的工艺。

性质 钙为碱土金属，原子量为40.08，外层电子结构为4S²，密度(20℃)1.55g／cm³，熔点839士2℃，沸点1484℃。钙的蒸气压与温度的关系式为

lnp_Ca=25.7691-20283.9T^-1-1.0216lnT

式中p_Ca为钙的蒸气压，Pa；T为温度，K。硅钙二元系相图见图1。硅与钙生成3种化合物，即CaSi、Ca₂Si和CaSi₂。CaSi(41.2％Si)在高温下稳定。Ca₂Si(29.5％Si)是Ca与CaSi间在低于910℃时生成的包晶化合物。CaSi₂(58.36％Si)是CaSi与Si间在低于1020℃时生成的包晶化合物。工业生产的硅钙合金的相组成为CaSi₂约77％，CaSi 5％～15％，Si_自由<20％，SiC<8％。含Ca 30％～33％，Fe约5％的硅钙合金的密度约为2.2g／cm³，熔化温度范围为980～1200℃。

用途 由于钙与钢液中的氧、硫、氢、氮和碳等有较强的亲和力，所以硅钙合金主要用于钢液的脱氧、除气和固定硫。硅钙加入钢液后产生强烈的放热效应。钙在钢液中变成钙蒸气，对钢液产生搅拌作用，对非金属夹杂上浮有利。硅钙合金脱氧后，产生颗粒较大且易于上浮的非金属夹杂，同时还改变非金属夹杂的形状和性质。故硅钙合金用于生产洁净钢，氧、硫含量低的优质钢，以及氧、硫含量特低的特殊性能钢。添加硅钙合金可以消除用铝作终脱氧剂的钢在钢包水口的结瘤，和连续铸钢的中间罐水口堵塞等问题。在钢的炉外精炼技术中，用硅钙粉剂或芯线进行脱氧、脱硫，使钢中氧和硫的含量降到很低；还可控制钢中硫化物形态，同时提高钙的利用率。在铸铁生产中，硅钙合金除脱氧和净化作用外，还起孕育作用，有助于形成细粒或球状石墨；使灰口铸铁中石墨分布均匀，降低白口倾向；且能增硅、脱硫，改善铸铁质量。

生产工艺 一般认为冶炼硅钙合金的化学反应表达式为

CaO+SiO₂+3C→CaSi+3CO↑

但在高温下石灰与硅石首先形成熔点较低的硅酸钙系炉渣，使碳还原反应难以进行。钙的沸点较低，易挥发产生钙蒸气。而且SiO₂被还原成SiO(气)，所以从炉内排出的气体为CO、Ca(气)与SiO(气)。钙和硅在炉气中的损失各约10％。SiO(气)与Ca(气)穿过料层时与碳发生反应，大部分转化为CaC₂与SiC，所以碳质还原剂的反应活性对冶炼硅钙合金很重要。氧化钙与硅石同碳在高温下生成CaC₂和SiC，是生产硅钙合金的中间产物。最终有一部分留在炉渣中，因此硅钙合金生产是有渣法冶炼。实质上工业生产硅钙合金的方法，都是以CaC₂为过渡产物来实现的。硅钙合金的密度比炉渣稍小，冶炼过程硅钙合金基本上集中在熔池上部，这是冶炼硅钙合金的特点。出炉时要采取特殊措施，使之与炉渣分开。根据以上分析，用电碳热(还原)法冶炼硅钙合金的工艺有3种，即混合加料法、分层加料法与电石法。电硅热(还原)法也是生产硅钙合金的方法之一。

混合加料法 也称一步法。将硅石、石灰、碳质还原剂(包括焦炭、木炭、烟煤、木块)按计算比例混合均匀后，加入电炉内。综合反应为CaO+SiO₂+3C==CaSi+3CO↑

由于CaO与SiO₂易生成低熔点硅酸钙炉渣，熔池温度低，使上述还原反应难以进行。故须增加碳的配加量(比计算值高10％～30％)，使生成CaC₂与SiC溶于炉渣中，以提高炉渣的熔点和黏度，使冶炼熔池达到反应所需要的温度。但SiC与CaC₂的生成，使炉底上涨和炉墙结瘤，可以加硅石破坏碳化物，并得到合金。其反应式为

CaC₂+SiO₂==CaSi+2CO↑

2SiC+SiO₂==3Si+2CO↑

以上反应须在高温下(约2000℃以上)进行。温度越高，碳化物越容易破坏，炉内残存的碳化物越少，有利于合金的生成。故设法提高炉内反应区的温度，是冶炼硅钙合金的中心问题。每次出炉通电后，先往炉内加少量的硅石和碳质还原剂的混合料，破坏炉底残留的碳化物，以抑制炉底上涨。此法操作简单，但渣量大，钙、硅回收率低。混合法生产硅钙合金的炉渣组成大致为：SiC 22％～28％，CaC₂10％～20％，SiO₂12％～20%，CaO30％～45％，Al₂O₃2％～3％，FeO约0.5％，MgO约0.3％。每吨硅钙合金产渣1.0～1.5t。硅钙合金含Ca≥24％～28％，Si约60％。生产1t硅钙合金(24％Ca为基准)消耗硅石约2300kg，石灰约1200kg，焦炭约1100kg，木炭约180kg，烟煤约500kg，木块约70kg，电极糊约200kg。电能约14500kWh。钙回收率35％～43％，硅回收率59％～62％。

分层加料法 实质上是分步冶炼法。第1步为提高炉温阶段。在上炉出炉后，放电极。通电后捣炉，将硬块取出，整理料面，扎眼透气。炉子在满负荷下运行。利用电弧直接加热炉底，破坏积存的高熔点碳化物，以控制炉底上涨速度，延长炉子冶炼周期。第2步为冶炼电石阶段。当炉内温度提高后，将这一炉所需的石灰及焦炭或无烟煤混合均匀后，全部加到电极周围。CaO与C在高温下的主要化学反应为

CaO+3C==CaC₂+CO↑

当熔渣中的CaC₂含量超过31％时，即每公斤熔渣中的乙炔发生量超过60～70L，即可开始下一步冶炼。第3步是用硅石与CaC₂反应生成CaSi阶段。加入硅石、焦炭和木炭的混合料，其中SiO₂与电石产生的化学反应为

CaC₂+SiO₂==CaSi+2CO↑

该工艺的成败取决于在炉内能否形成“冶炼坩埚”，使炉内反应在这个坩埚内进行。正常冶炼的400kVA硅钙合金电炉炉体的解剖结果如图2所示。这种“冶炼坩埚”结构形成后，冶炼得以正常进行，炉子冶炼周期可达1年以上。操作时要求加料均匀，增加料面透气性，电极深而稳地插入炉料中，防止塌料刺火，以减小钙的挥发和保持反应区处于高温状态。此法生产的硅钙合金含Ca27％～32％，Si56％～60％，炉渣成分为SiC约14％，CaC₂7％～9％，SiO₂14％～17％，CaO40％～50％，Al₂O₃2％～3％，FeO约1％，MgO约1%。1t硅钙产渣0.5～0.7t，生产1t硅钙合金(28％Ca为基准)，消耗石灰约670kg，硅石约1500kg，焦炭约650kg，木炭约32kg，电极糊约400kg，电能消耗约12500kWh。钙回收率55％～75％，硅回收率75％～90％。

电石法 亦称二步法。将石灰与焦炭(或无烟煤等)在第一座电炉内冶炼成电石。反应为

CaO+3C==CaC₂+CO↑

待电石冷却、破碎后，与硅石和碳质还原剂混合，在第二座电炉内冶炼成硅钙合金。其反应为

CaC₂+2SiO₂+2C==CaSi+Si+4CO↑

在操作中必须注意，入炉原料要求彻底干燥，以免CaC₂分解引起燃烧或喷爆。要准确配制炉料，特别是还原剂用量，以免炉内渣量过多或炉底上涨过快。此法操作简单，不加入过量的碳，因而避免了由于炉底碳化物堆积造成周期停炉，取得较长炉龄和较高的产品合格率。但需要两台电炉，设备投资费较大，热效率低。电石加工损失大，综合电耗高，电石易潮解污染工作环境。对设备的机械化程度要求较高。生产lt硅钙合金(Ca>30％，Si>60％)消耗硅石1650～2100kg，电石600～1000kg，木炭170～200kg，焦炭560～580kg，电极糊80～120kg，电能约12500kWh。

电硅热法 在电炉内用硅铁还原氧化钙生产硅钙合金。其产品杂质较少。反应式为

4CaO+3Si==2CaSi+Ca₂SiO₄

虽然硅与氧的化学亲和力低于钙与氧，但由于生成硅化钙CaSi，反应仍向还原氧化钙的方向进行。炉料的大致组成是：石灰210kg，硅铁215kg，萤石25kg。因为用作还原剂的硅，是硅铁中的自由硅。所以硅钙合金的含钙量与硅铁的含硅量有密切的关系。加入萤石有利于反应的进行，同时可稀释炉渣，使渣和合金的分离得到改善，减少合金氧化，使硅和钙的利用率提高。在变压器容量为4000～4500kVA的电弧炉内，二次电压150～l70V，电流15.5kA。用硅铁(65％Si硅铁或90％si硅铁)作还原剂还原石灰(CaO≥90％)。添加萤石(CaF₂≥75％)作熔剂。冶炼硅钙合金取得的主要结果如下：

设备 电碳热法用埋弧还原电炉冶炼硅钙合金。它的特点是冶炼电压低，二次电流、电压比高；电炉极心圆小，以提高极心圆区的功率密度。大型硅钙电炉容量约20000kVA。采用炉底旋转技术，20000kVA电炉旋转速度为24～240h／r。大型电炉用一步法生产硅钙合金，同小型电炉一样，仍然存在碳化物堆积使炉底上涨的问题。需定期用转炼45％Si硅铁以清洗炉膛的方法解决。电硅热法则在铁合金精炼电炉内冶炼。