钢中非金属夹杂物  (non-metallic inclusions in steel)

钢中夹带的各种非金属物质颗粒的统称。钢中含有氧、氮、硫等元素，它们在钢中的溶解度在高温下高，而在室温下溶解度很低，在钢冷却和凝固时析出并同铁和其它金属等结合成为各种化合物，称为非金属的夹杂物。除此以外，炉渣、耐火材料、泥沙等外来物质也可能混入钢中形成非金属夹杂物。早期文献曾把钢中非金属夹杂物称为“夹渣”，这个名称容易使人误解，以为非金属夹杂物就是混入钢中的炉渣。现在通常把各种混入钢中的物质称为外来夹杂物，它们的形状不规则(图1、图2)，而将由于内部物理和化学反应产生的夹杂物称为内生夹杂物，其典型特征是尺寸较小，数目多，分布均匀。钢中生成夹杂物的过程大致如下：脱氧剂加入钢液中以后，脱氧元素和氧发生化学反应生成不溶于钢的氧化物；有的脱氧元素也能和硫、氮化合生成硫化物、氮化物。这类化合物称为初生夹杂物。除极少数颗粒细小的夹杂物外，大多数初生夹杂都能从钢液中浮升出来进入渣中。而当钢液冷却和凝固时，由于溶解度下降和氧、硫等的偏析，在凝固过程中又产生氧化物和硫化物等，称为次生夹杂物。次生夹杂难以从钢中排除而残留在树枝晶间或最后析出于晶粒界上。图3为FeO夹杂，图4为FeS夹杂。钢液脱氧后，继续接触到空气或其他氧化物如耐火材料等，使钢液重新吸收氧，即发生二次氧化。二次氧化是成品钢中非金属夹杂物的重要来源。

钢中有非金属夹杂物存在，破坏了金属基体的连续性，使钢的品质变坏。在特殊情况下，有的夹杂物有利于钢的某种性能(如切削性)，但这只是在特殊的条件下。一般说非金属夹杂物对钢的力学性能、物理性能和化学性能都有相当大的危害。用通俗的话来说，含夹杂物多的钢是“脏”的，纯净的钢所含有的夹杂物很少。然而纯净钢是一个相对的概念，钢的洁净与否和它的用途有关，也和夹杂物的形状、颗粒大小和可塑性等有关。数量虽少但颗粒较大的夹杂物往往比数量较多但尺寸细小的夹杂物危害更大；形状不规则的比球形的夹杂物危害大。而对于精密的细小零件，表面上的微小夹杂物也有很大的害处。所以对非金属夹杂物不仅要研究怎样减少它的含量，也要研究它的形态和分布。非金属夹杂物类型，可从不同的观察角度进行分类。按照化学成分可分为氧化物夹杂、硫化物夹杂和氮化物夹杂；按照夹杂物的塑性可分为范性夹杂、脆性夹杂和不变形夹杂；按照夹杂物尺寸可分为大型夹杂和微型夹杂等。夹杂物的性质和形态均和它的成分有关。

由于非金属夹杂物对钢的性能有多方面的影响，而夹杂物的来源是各式各样的，难以准确判断，钢中非金属夹杂物的研究一直是炼钢中的重要课题。对钢中非金属夹杂物的分析鉴定技术随着显微分析仪器的进步也在不断地发展。

氧化物是最常见的夹杂，其种类也比较多。通常将氧化物夹杂归纳成以下4类：(1)简单氧化物，如FeO、Fe₃O₄ 、Fe₂O₃ 、MnO、SiO₂ 、Al ₂ O₃ 、Cr₂O₃以及(Mn、Fe)O固溶体；(2)硅酸盐；(3)尖晶石类夹杂；(4)钙铝酸盐。其中具代表性的重要夹杂物有氧化铝、硅酸盐、尖晶石和钙铝酸盐。

铝脱氧钢中含铝量较高，脱氧生成物为Al₂O₃。Al₂O₃熔点很高，在炼钢温度下为固态，不可能凝并成大的液滴。但Al₂O₃和钢的界面张力大，容易和钢液分离，称为疏铁性夹杂物。固态的Al₂O₃颗粒在界面张力作用下能聚集在一起，在高温下烧结成珊瑚状的“簇”(图5)。初生的Al₂O₃夹杂大部分从钢液内上浮而去除。随着钢液温度降低和凝固，以及钢液和硅酸盐耐火材料相互作用，可重新生成Al₂O₃夹杂，有的Al₂O₃晶体附着在硅酸盐物质上面。Al₂O₃的矿物名称为刚玉，硬度很大。Al₂O₃夹杂是硬而脆的夹杂物，轧钢时碎裂成带棱角的小颗粒，能把金属基体划伤，产生微裂纹和应力集中，损害钢的力学性能。

硅酸盐夹杂物种类很多。单相的硅酸盐如硅酸铁、硅酸锰由硅、锰脱氧生成，沸腾钢或半镇静钢中可见到这类夹杂。单相的硅酸盐夹杂一般成为玻璃质，以小球体出现。SiO₂夹杂物也可成为玻璃质的小球体。在偏振光下观察它们时有明显黑十字出现(图6)。有的也可能以矿物形态出现。多种元素脱氧可生成各种复杂硅酸盐夹杂，它们可能成为玻璃质，也可能成为组合起来的晶体。外来夹杂多为复相硅酸盐。硅酸盐因成分各异，其性质差别也很大。玻璃质的硅酸盐可以在高温下受压变形延伸。

尖晶石是一个二价氧化物BO和一个三价氧化物A₂O₃形成的化合物BO•A₂O₃。钢中常见的尖晶石夹杂物列于表1。尖晶石为立方晶体，质脆，轧钢时不变形而被破碎。各种尖晶石可以成为固溶体，也可能沉淀在硅酸盐夹杂上。

表1钢中常见的尖晶石夹杂物的成分及其熔点
 
  名称
 
    分子式
  化学成分／％
 
 
熔点／℃
　
　
  B0
  Az()3
　
尖晶石
铁尖晶石
锰尖晶石
铬镁尖晶石
铬铁矿
铬锰尖晶石
磁铁矿
MgO·A12O3
FeO·A12O3
 MnO·Al2O3
 MgO·Cr2O3
FeO·Cr2O3
 MnO·Cr203
 FeO·Fe2O3
    28
    41
    41
    21
    32
    32
    31
    72
    59
    9
    79
    68
    68
    69
    2135
    1780
    1850
    2350
    2150
 约2250
    1597

在CaO-Al₂O₃系中，随着二者比例的不同，可以形成不同的化合物：3CaO•Al₂O₃ 、12CaO•7Al₂O₃,CaO•Al₂O₃、CaO•2Al₂O₃、CaO•6Al₂O₃实际上观察到的钙铝酸盐夹杂的成分可在相当宽的范围变化，而且各种铝酸钙中的CaO可被MnO、FeO、MgO等部分替代，Al₂O₃可被Fe₂O₃ 、Cr₂O₃部分替代。钙铝酸盐夹杂多见于用钙处理的铝脱氧钢中，合成渣渣洗的轴承钢中也出现过钙铝酸盐夹杂。大多数钙铝酸盐夹杂为球形，经压力加工后不变形。

硫化物夹杂种类较少，最主要的是MnS。MnS在钢液中不能生成，在钢凝固时由于硫的偏析，硫化物夹杂才析出于树枝晶间。冷却速度越快，析出的硫化物颗粒越小，但数目增多。随着钢中含氧量的不同，铸态钢中硫化物夹杂有3类形态，如图7所示：I类硫化物为无规则分布的球状，颗粒尺寸较大，在含氧量高的沸腾钢和半镇静钢中可见到，它是在凝固初期与铁晶体同时析出的。Ⅱ类硫化物为网状或链状，沿晶界分布，是凝固的最后期生成的。Ⅲ类硫化物是边、角、面都清晰显现的块状物，无规则分布，出现于过量铝脱氧的钢中，是由于凝固过程中硫化物晶体自行发育的结果。表2为产生这3类硫化物的钢成分举例。硫化物夹杂大多塑性良好，在轧钢时顺着轧制方向延伸成条状。Ⅱ类硫化物在轧钢后可形成连绵不断的条带，所以无论在铸态或在轧态钢中，Ⅱ类硫化物对钢的性能的危害最大。

表2产生I～Ⅲ类硫化锰夹杂的钢成分举例

钢中元素／％

  C

 Mn

  Si

  S

  P

  Al

  0

  I类MnS
  Ⅱ类MnS
  Ⅲ类MnS

 O．13
 O．16
 O．39

 1．11
 l.12
 1．29

 O．01
 O．01
 O．52

O．025
O．028
O．010

 O．02
 O．03
 O．02

O．003
O．032
 O．22

O．029
O．OO2
0．OO3

氮化物夹杂

　　钢中加入与氮亲和力大的元素Al、V、Ti、Zr、Nb等可生成它们的氮化物。氮化物夹杂颗粒较小，形态为方形或多边形，性脆，压力加工时不变形。有的氮化物夹杂中还含有碳、硫，不是纯的氮化物。

　　夹杂物的类型、含量、尺寸大小、形态和分布等对于钢的性能都有不同程度的影响，而且随着钢的使用条件而异。夹杂物的形态，包括铸态的和压力加工后的形态，对钢制品的缺陷有重要意义。各种夹杂物在压力加工前后的形态变化示意于图8。由图可以看出：铝酸钙等球状不变形夹杂在轧钢时金属基体围绕夹杂物变形，夹杂旁形成空腔；尖晶石、高Al₂O₃的铝酸盐和Al₂O₃簇等脆性夹杂轧制时破碎成串状小颗粒；塑性的硅酸盐和硫化物轧钢后成为条带形复相夹杂物的塑性基体被拉长，其中的晶体改变了相对位置。由图还可以看出，除球状不变形夹杂外，变形后的夹杂物横亘于金属基体中间，使垂直于轧制方向的力学性能如强度，韧性等都显著降低，这造成了钢材的各向异性。对于钢筋，角钢等长条状产品，各向异性的害处尚不明显，而对于钢板，钢管等横向受力的材料，则危害很大。串状的脆性硬颗粒，对薄钢板的表面光洁性，厚钢板的沿板厚方向的塑性及韧性以及钢丝的冷拔加工性能十分有害。条带状的塑性夹杂，可使钢板及焊接钢构件形成层状撕裂。球状夹杂对钢的横向性能损害不大，但形成的空腔引起应力集中，损害钢的疲劳强度。

        为了减轻夹杂物的危害，除了尽可能去除它们以降低其含量外，改变夹杂物的形态也有重要意义。用钙处理技术和用稀土元素处理钢液的目的就是控制夹杂物的形态。绝大多数钢是用铝脱氧的，不可避免地产生Al₂O₃夹杂簇。Al₂O₃簇不仅对钢的性能危害很大，而且在浇铸钢液时析出在浇钢水口内壁上，使水口栓塞，妨碍浇注工艺的正常进行。钢液中加钙后，随加钙量的增加，和AAl₂O₃生成CaO•6Al₂O₃，CaO•2Al₂O₃ 、CaO•Al₂O₃ 、12CaO•Al₂O₃等铝酸钙，铝酸钙的熔点也随钙加入量的增加而下降。钢中含钙量达到60×10^-4 ％以上，含硫量又低时，Al₂O₃夹杂可转变成球形的铝酸钙夹杂。图9为铝酸钙夹杂物的典型形貌和夹杂物中各元素浓度分布(电子探针图像)。加钙处理不仅使Al₂O₃转变成铝酸盐，同时也使MnS转变成CaS并包覆在铝酸钙外面。在轧钢时这些硫化物经过塑性变形充填于球状夹杂旁的空腔，减轻其危害性。硅酸盐夹杂物在处理时也可被还原，部分氧化物进入铝酸盐中。 图10为这个变化的示意图。由于Al₂O₃转变为铝酸盐，铝酸盐不粘附在耐火材料上，所以水口栓塞问题也相应得以解决。

        钙和稀土元素和硫有强的亲和力，可与硫结合成稳定的硫化物。它们可以成为析出MnS的核心，或者取代MnS以新的硫化物形式析出。这些硫化物析出较早，也就是使Ⅱ类硫化物夹杂转变为Ⅲ类硫化物。加入足够量的钙或稀土，可使全部Ⅱ类硫化物成为Ⅲ类硫化物。据中国学者研究和工厂应用经验，RE／S≈3可以使硫化物完全变为Ⅲ类硫化物，这个比值恰好相当于RE₂S₃分子式中两种物质的质量比(2×140／3×32=2.9)。然而在进行硫化物变态处理时，钢中含氧量要先降到很低(例如80×10^-4 ％以下)，硫化物形态控制才是有效的。

钢中有非金属夹杂物存在是不可避免的。然而，夹杂物的来源、类型和分布等却带有极大的偶然性。新钢种的研制也可能造成新的非金属夹杂物的产生。因此，鉴定和分析非金属夹杂物是识别夹杂物、了解其成分、性质和来源的必要手段。通过夹杂物的鉴定和分析可为冶炼和浇铸工艺中减少有害夹杂物提供科学的依据。鉴定夹杂物的方法可分为宏观鉴定和微观鉴定两大类。

用肉眼或低倍放大检查金属材料的断口或表面，或借助X射线、γ射线或超声波等无损探伤方法检查材料内部的夹杂物。在炼钢车间环境脏乱或所用耐火材料质量差时，钢锭或铸坯表面能找到肉眼可见的大型外来夹杂，生产秩序良好时，则很少出现这种问题。X射线透视可检测出钢内部的大型Al₂O₃簇。超声波探伤可判断钢内部夹杂物的定量分布，试验证明探伤结果和定量显微镜测定的夹杂物数量有很好的对应关系。超声波探伤的主要缺点是对硫化物夹杂的检测不敏感。硫化物夹杂可用硫印法检查，硫在固态钢中溶解度很小，大都成为硫化物析出，硫印所显示的硫偏析区就是硫化物夹杂位置。又因为铝酸钙夹杂常和硫化钙伴生，硫印也能反映高钙夹杂的分布，但是合金钢中Zr、Nb、Cr、V等的硫化物不能在硫印上反映出来。宏观鉴定的优点是可以直接检查钢材中的夹杂物分布情况，缺点是不能准确判断夹杂物的性质和成分。

夹杂物的微观鉴定已形成完整的综合技术，包括金相法、岩相法、X衍射分析及电子探针、扫描电镜和透射电镜等鉴定设备。20世纪50年代常用光学显微镜的明场、暗场和偏振光作夹杂物的定性鉴定，有时配合以对试样的化学腐蚀。夹杂物的矿物构成则应用X射线粉末衍射法。60年代以后，电子显微技术和电子微区分析技术应用于夹杂物的鉴定，使夹杂物鉴定分析得到一个飞跃发展。透射电子显微镜有极高的分辨率(0.2～0.3nm)，相当于光学显微镜的干倍，但是它不能直接观察材料本身，而是制成薄膜复型．来观察，只用于观察细小颗粒的夹杂物。扫描电子显微镜的分辨率(10nm)不及透射电镜，但是可以直接观察试样，得到立体感很强的图像，而且可以借助样品上激发出的X射线能谱，得出样品中各元素的相对量。电子探针是电子探针显微分析仪的简称。它可以分析μm³ 体积内的元素成分，直接给出元素分布的图像(见图9)，从而判断夹杂的矿物组成，非常有利于分析复杂夹杂物的成分。

对于钢材的生产和使用者，如何对钢的洁净度进行量化表示是很有意义的。最简便的方法是对夹杂物评级，按照压力加工后的夹杂特征分为4类：A型为条带状硫化物，B型为串链状脆性夹杂如Al₂O₃，C型为塑性变形的硅酸盐，D型为球状不变形夹杂。由权威单位提出表示洁净度的夹杂评级图作为规范，需要评价的钢则与之对比。随着钢品种的变化和用途的扩大，使用这种评级法已不能正确表达钢的品质。另一种方法是在金相显微镜下选若干个视场计量夹杂物的数目，但这很费眼睛而且也不准确。由于定量金相技术的发展，PASEM(分析颗粒的扫描电子显微镜)成为定量研究夹杂物的最有效工具。它能测定夹杂物尺寸分布、面积、周长、投影长度等8种参数，而且能记录夹杂物中心位置坐标，使夹杂物的参数和扫描图像、能谱分析相对应，全部数据均用计算机自动处理。夹杂物的定量除了物理方法外，电解分离夹杂和化学分析仍然是很有用的方法，可用于分析夹杂物的化学组成和相组成等。高合金钢中的物相分离和分析方法仍需继续研究。