钢中气体      (gases in steel)

溶解于钢中的氢和氮的通称。有的把溶解于钢中的氧也看作钢中气体，但氧在钢凝固时大多成为非金属夹杂物析出，所以对钢中氧的问题往往和非金属夹杂问题一并考虑，而不归入钢中气体范畴来研究。钢中气体常造成钢的一些缺陷如白点、气孔、裂纹等，氮还促使低碳钢发生时效硬化和蓝脆，所以在炼钢时要尽量降低钢中气体。只有极特殊情况下，利用氮能扩大奥氏体区这一特点，把氮作为奥氏体化合金元素来利用，例如锰氮奥氏体不锈钢。

气体在钢中的溶解度       

氢和氮在大气中都以双原子的气体存在，高温下则都分解成单原子溶解。气体接触到固态或液态的表面后产生物理吸附，当气体和钢的表面分子结合力大于气体内部分子的结合力时发生化学吸附，吸附的分子可以分解成原子，由钢的表面扩散到内部。由于氢、氮的原子半径r_x (分别为0.046和0.071nm)比铁的原子半径r_Fe (0.126nm)小，其比值r_x  / r_Fe 小于0.59，它们占据固体晶体点阵的间隙位置，形成间隙固溶体，若钢中存在的合金元素(如Ti、Al等)能与氮发生反应时就产生氮化物；当钢中存在微孔隙或气孔、缩孔时，过饱和气体也能以分子状态析于这些孔隙中。气体在液体或固体铁中的溶解度与温度和外界气体分压力有关，当温度一定时气体溶解度和分压的平方根成正比，此即西韦特(Sievert)定律(也称平方根定律)，氢、氮的溶解反应可写成：

式中K_H，K_N为平衡常数，其数值和气相分压力为1atm(101325Pa)时的溶解度数相等；[％H]、[％N]为某一气压下的溶解度值，a_[H] 、a_[N] 为氢、氮的活度，f_H 、f_N为氢、氮的活度系数。图1给出了不同温度下氢、氮在α、γ、δ液体铁中的溶解度。从图1看出，随温度上升溶解度线性增加，为吸热反应，只有氮在奥氏体(γ-Fe)温度(910～1390℃)范围内，溶解度随温度的升高而降低，为放热反应。冶炼不同钢种时向钢液加入铁合金，由于成分的变化不仅改变钢的相变温度、组织状态，也改变了钢液中的气体溶解度。在冶炼温度下合金元素含量对氢、氮活度系数的影响见图2、图3。降低f_H⁽³⁾ 、f_N⁽³⁾ 活度系数的元素都增大钢液中气体的溶解度，增加活度系数的元素则减小钢液中气体的溶解度，用具体成分下气体的活度系数可计算出不同外界气相分压下达到平衡时的气体含量。

氮和一些元素在冶炼温度下形成氮化物，其结合能力的强弱可由平衡常数K_N表示，炼钢温度下各元素的脱氮反应常数K_N与温度的关系和1600℃、1550℃时的K_N 。值见表1，可近似地用强脱氮反应的平衡常数估算残存的[N]值。凝固后钢中溶解的氮量和产生的氮化物也可由该温度下的平衡常数计算和估量。

气体对钢的危害      

普通的炼钢方法在高温冶炼过程吸收了较多的氢和氮，在钢凝固后溶解的氢和氮呈饱和状态。一些钢种含有与氮结合力强的元素还会生成氮化物。凝固时外层已凝固的钢中的气体向未凝的内部扩散(由于固相气体溶解度低)，聚集在疏松的局部地区或中心的孔隙中。氢在铁液中的扩散系数(10^-3 cm² ／s)比氮的(10^-4 cm²／s)大一个数量级，氮比其他合金元素Cr、Cu、Co、Ni、Mo等的扩散系数(约1×10^-5 cm²／s)又大一个数量级，因此钢中气体很易偏析，氢气的偏析最大，对钢品质的影响也最严重，是形成钢中白点、发纹、气孔等缺陷的主要原因。微孔隙中的氢在低温时产生很大的氢气分压力，致使孔隙周边钢中溶解了大量的氢，故钢的韧性显著降低，再加上低温时钢本身的相变应力，使钢产生不同方位的细微裂纹，在轧制、锻造材的纵向断口上呈现白点，这类钢不能交付使用。冶炼和浇注常温呈铁素体组织的钢(如变压器钢，[si]≈4％)时，因固相(铁素体)和液相氢的溶解度相差很大，易产生偏析聚集，严重时钢锭(坯)易产生气泡或上涨等现象，生产奥氏体组织的钢时则很少产生气泡或上涨现象。

 注：K_N =[E][N]；E为合金元素。

钢中气体来源         

钢中氢的来源是水汽、燃气或燃油中碳氢化合物的燃烧产物(H₂O)，用木耙扒渣时的燃烧产物(H₂O)，砌制盛钢桶、中间罐等使用的黏结剂中的水分以及补炉和打结炉衬的焦油沥青等碳氢化合物都会增加钢中的氢气。钢铁料、合金剂、脱氧剂等的表面的含水量也是钢中氢的来源。但冶炼中影响最大的是石灰中的水分。石灰的吸水性能很强，能生成Ca(0H)₂，在炉内烘烤到507℃才能完全解离，故冶金生产必须采用新焙烧的石灰，转炉生产常使用新焙烧的活性石灰并用管道输送。大气中氢气的分压力(约0.053Pa)很低，故不构成钢中氢的来源。在炉内生成的H₂O气分压力与使用原材料的干燥程度、炉衬使用次数等因素有关。高温下H₂O的分解反应为

H2O=H2+1/2O₂                    lgK=-13130/T+3.04

1650℃时H₂约占H₂O分解量的0.3％。在还原气氛下由H₂O反应生成的H₂量更大，反应式如下：

CO₂+H₂=CO+H₂O             lgK=-1430/T+1.382

在1650℃时K=4035，pCO/pCO2=10时，pH₂/pH₂O=2.3，由此可见在还原气氛下(如电炉还原期)，H₂O气分压力大，钢中溶解氢的数量显著增大。钢液和水汽接触时按下式进行反应：

H₂O=2[H]+[O]

达到平衡时的平衡常数K为

lgK=lg[H]²[O]/pH₂O=-10850/T+8．01

脱氧良好的钢液有很强的吸氢能力。应避免使用新砌的、潮湿的钢包。钢中氮气的主要来源是大气中的氮，大气中的氮为0.79×10⁵Pa(0.78atm)，进入炉气中的氮可在裸露的钢液面上溶于钢液内。也可溶解于炉渣再传递到钢液内。在电弧炉冶炼时电弧温度可达4000～7000℃，使炉中气体(H₂O、N₂、H₂)大量分解成原子或离子状态，因此加快了高温区氢、氮向渣中的溶解速率和数量，并随炉内还原性的增强而增大，一般溶解氢、氮是通过炉渣溶解的，故一般渣中气体含量高于和钢液平衡的数量，如果采用钢渣混出方式出钢，盛钢桶中的钢液能充分吸收渣中气体。出钢浇注时钢液表面吸收空气中的N₂、H₂O、O₂，脱氧好、含碳低的钢液吸气较多。浇注时被卷入到钢液中的空气气泡(上注或下注等)，由于气泡单位体积接触到的钢液面很大，吸气(氮、氢、氧)很快，故在浇注时常采用氩气保护浇注、长水口浇注等措施。表2为不同方法生产的钢中气体含量。

                                                                     表2不同冶炼方法和不同钢种的钢中气体含量

    炉种和钢种

    [H]／％

    [N]／％

  氧气顶吹转炉    普碳钢
  碱性电弧炉    低合金结构钢
    高合金钢
  碱性平炉    低合金结构钢
  酸性平炉    低合金结构钢
  真空提升脱气法(DH法)
  真空循环脱气法(RH法)
  真空感应炉

    (3～5)×10-4
    (4～7)×10-4
    (8～11)×10-4
    (6～8)×10-4
    (4～6)×10-4
    (1～2．5)×10-4
    <2×10-4
    <1×10-4

    (20～40)×10-4
    (70～140)×10-4
    (150～200)×10-4
    (40～60)×10-4
    (50～60)×10-4
    (20～30)×10-4
 
    (3～5)×10-4

 钢液的脱气        

用普通方法冶炼时，常采用脱碳反应作为去气的手段，转炉、平炉、电炉操作中的脱碳对降低钢中气体含量起着非常积极的作用。一般转炉和平炉的脱碳量很大，有较好的脱气效果，在脱碳量较少的电炉操作中要规定合适的脱碳量，因为它影响着冶炼时间、耗电量和原材料的消耗，直接和产量、成本有关。对气体含量要求严格的钢种，还要经过真空处理、炉外精炼等工艺操作。脱气反应有3个环节：(1)溶解的气体由液相向气一液界面传质；(2)在气一液界面上进行化学反应；(3)由气一液界面向气相传质而逸出。第2环节化学反应进行的很迅速；第3环节由于气相中反应气体的分压力很低，传质的驱动力很大，速率也较快；故而第1环节液相传质是脱气反应的限制环节。要提高脱气效果就必须加强搅拌提高传质系数，同时要有效增大反应的界面积。用铁矿石、氧化铁皮等氧化钢液脱碳时，氧通过炉渣向钢液溶解，在钢液中进行脱碳反应并生成CO气泡，在CO气泡表面产生脱气反应。因为CO气泡中氢、氮的分压力接近于零，故在气-液界面处发生[H]=1/2H₂和[N]=1/2N₂反应，H₂和N₂随CO上浮排出，而使钢中气体含量降低。同理向钢液吹入氩气也可去除气体。熔池的吹氧脱碳使钢液中CO气泡带有氧化性，界面处又增加了氧化脱氢反应2[H]+1/2O₂=H₂O。同理向熔池吹入CO₂ 时，界面处也会产生氢的氧化反应，这些都有利于钢液的脱气。

钢液的脱气速率决定于脱碳速率和钢液的原始气体含量。因为氢在钢液中的扩散系数很大，沸腾钢液又提高了氢的传质系数，可假设由钢液放出的CO和H₂ 气之比和由钢液成分决定的平衡气相分压力之比成正比，即

式中V_H2 、V_CO为钢液中放出气体的体积；p_H2 、p_CO为由钢液中元素的含量决定的平衡压力，通过公式推导，代入p_CO=0.15MPa、K_H=0.00268(为1600℃时p_H2=0.1MPa时的值)，得到钢液的脱氢速率v _[H] (％／min)和脱碳速率V_[C] (％／min)及它们与[H]²成正比的关系式：

为了加速脱氢应提高脱碳速率，在氢含量降低时因为平衡的氢分压降低，脱氢速率减慢，从实际冶炼分析，电炉氧化末期钢液最低的氢含量约为0.0002％。

吹氩可以脱除钢液的氢和氮，一些要求气体较严的钢种多采用钢包底部吹氩。一是氩气泡上浮经过的钢液距离大，再者经透气砖进入钢液的氩气气泡直径小，脱气效果好。经数量关系计算出吹氩和脱氢量的关系：

式中V_Ar为吹氩量，m³；Q钢为钢液重，t；K_H为氢在处理温度时的平衡常数，P_Ar为吹氩时氩气在钢水中经受的平均压力(钢液高的1／2处经受的压力)，[％H]₁，、[％H]₂为吹氩前后钢液中的氢含量。从上式不难算出吹氩量和脱氢量的关系。钢液在真空下有一定的脱气效果。不同的真空处理设备脱气效果是有区别的，关键是要保持在真空下的钢液比表面积(单位重量钢液的表面积)。真空脱气的钢液分为两类，一类是未脱氧的钢液，主要靠外界压力降低促进碳氧反应，使产生的CO气泡和钢液接触面积扩大，促进了脱氧、脱氢和脱氮；另一类是用铝或其他脱氧剂脱氧后，在真空下进行脱气反应。实践表明真空下的脱氢效果远优于脱氮的效果。