电硅热法(electro-silicothermic process)

在电炉内用硅作还原剂生产中、低碳铁合金的方法。

得到低碳合金是以含硅合金中的含碳量与含硅量成反比的关系为基础的。通常用锰硅、硅铬、硅铁或工业硅作还原剂，生产中、低碳铁合金或复合合金。最早在生产中、低锰铁(或铬铁)时认为是用氧化物对锰硅或硅铬的脱硅精炼过程，故又称为精炼法。这一方法还用于生产钒铁、金属锰、钨铁、镍铁、以及稀土硅铁、硅钙铁、钛硅铁、硅钡、硅锶等硅系复合合金。电硅热法冶炼得到的产品含碳量可<0.10％，其他杂质也较低，产品清洁，非金属夹杂物低，生产规模可大可小；并且可以解决用电碳热法冶炼时，因碳化物在炉底堆积所造成的困扰。

简史        根据库塔涅(A．Coutagne)的资料，20世纪初法国冶金工作者已开始研究电硅热法生产中、低碳铬铁(锰铁)的工艺。其中如贝克特(F．M．Becket)等自1906年起就从事这一领域的研究。但是工业化生产却是瑞典首先报导的。1920年左右公布了在瑞典用铬矿生产低碳铬铁的三步法工艺，通称“瑞典法”。电硅热法就是这种三步法工艺的最后一步。1939年波伦(M．R．Perrin)获得了“热兑法”生产低碳铬铁的专利，故称此法为“波伦法”。它对电硅热法的工艺作了重大的改进，使电能消耗减少，热利用率提高；铬和锰的回收率提高；避免了电极增碳和渣洗脱碳使产品含碳量降低；生产规模大幅度提高；缺点是产品含氮较高。70年代又出现了一些改进的工艺，如“电炉-摇包法”，“摇包法”等。

原理        用硅还原与铁合金生产有关部分的金属氧化物(M0代表)反应的化学式为

2MO+si=2M+SiO₂

有关反应的△F^。-T关系见图l。反应产生的二氧化硅会与被还原氧化物，特别是还原过程中产生的较低价的氧化物如MnO、TiO、VO等组成炉渣，使还原产物减少。SiO₂。含量高的炉渣的黏度大，对冶金过程不利，并使炉渣与合金分离不好。为了解决上述问题，添加石灰，使组成CaO-SiO₂系炉渣。CaO-SiO₂渣系相图见图2。炉渣中在高温下稳定的化合物有CaO•SiO₂和2CaO•SiO₂，所以炉渣中CaO的含量应控制在这一范围内，则炉渣的熔点较低，而且(SiO₂)的活度也较低。(CaO-SiO₂渣系中SiO₂的活度见图3)。添加CaO后，反应产生的SiO₂与CaO组成CaSiO₃，使SiO₂从还原体系中分离出来，硅还原氧化物的化学反应改写为

2MO+Si+CaO=2M+CaSiO₃

有关反应的△F^。-TT图见图1。从图l中看出添加CaO使氧化物还原反应温度降低。

总的来说，硅还原氧化物除NiO与FeO外，所产生的热量均不足以使还原反应靠自身发热实现，需要输入电能补充热量，才能完成还原反应。由于外部加热和添加熔剂，电硅热法还原过程实质上是在熔融的炉渣与合金两相间进行。反应为

2(MO)+[si]=2[M]+(SiO₂)

K=a²_[M]a(siO2)／a[si]a²_(MO)

在一定温度下，平衡常数K是一个常数。在反应过程中，合金中[si]含量逐渐降低，而炉渣中的(siO2)量增加，为了降低渣中(siO2)的活度，需要添加石灰，但应严格控制添加量。石灰添加过多，会使渣量增加和炉渣熔点升高，导致冶炼消耗的电能增加。石灰加入过多又对炉渣中的(MO)起稀释作用，从而增加金属在渣中的损失。从CaO-SiO₂渣系黏度图(图4)看出，CaO含量过高，会使炉渣黏度提高，不利于合金与炉渣分离。一般认为将炉渣中CaP／SiO₂控制在1.3附近最好。

综上所述，电硅热法的特点有3：(1)合金相与渣相在熔融状态下进行还原反应。因此可以利用反应平衡条件，选择工艺来调控还原过程。当炉渣中的(M0)浓度高时，则合金中的[si]降低，而提高合金中[si]的浓度，则炉渣中的(M0)较低。可以将冶炼过程分为炉渣还原期与合金精炼期两个阶段。(2)冶炼热量除来自[si]还原(M0)产生的反应热外，还可以利用从电炉排放的液态硅合金的显热补充热量。使用液态硅合金能减少冷态硅合金在加热过程的烧损；此外，将矿石(或氧化物)与石灰先在电炉内熔化成熔渣后，与液态(或固态)合金反应；矿石经高温熔化后，可以去除部分氧，而提高了硅的有效利用率。由于在高温下反应得到产物的温度高，对合金与渣分离有利。(3)反应无气相物产生，热损失较小。

生产工艺        电硅热法的生产工艺可用冷态或液态硅合金与矿石、石灰反应，或矿石一石灰熔渣反应，组合成下述6种不同的工艺方法。

冷装法         将硅合金、矿石(或氧化物)、石灰以冷状态加入精炼电炉，通电加热冶炼。冶炼过程根据合金种类和矿石的价格采用还原期与精炼期两个阶段，还原期出渣数次，精炼期炉渣返回使用；冶炼含硅复合铁合金则仅有还原期。冷装法的缺点是电极使合金少量增碳、电耗较高。优点是可将硅合金按含碳量分类，用于生产含碳不同的产品；生产规模可大、可小；操作简便；适合小规模生产。

热装法         将硅合金以熔融态装入精炼电炉，而矿石与石灰是冷料装入。操作与冷装法相同。冶炼电耗相对降低，冶炼时间缩短。

波伦法         将矿石和石灰在电炉内熔化成为熔体装入反应器内，再将从电炉出炉的熔态硅合金排入反应器内。反应器与另一空反应器放在混合机上，反复倾倒完成还原反应。也可以在水平旋转的摇包内进行。整个反应分炉渣还原期和合金精炼期两段。优点是热效率高，电耗低，硅利用率高，主元素回收率高，反应过程不发生合金增碳现象，在通过冲兑时的渣洗过程而稍有降低。缺点是必须大规模生产，组织生产较复杂，合金有增氮现象。

熔渣还原法        将矿石与石灰在电炉内熔化成熔渣后装入反应包内，然后加入破碎成小块的冷态硅合金还原渣中的金属氧化物，再与另一个空反应包反复倾倒数次以完成还原反应。

摇包法          将矿石与石灰预热至适当温度(固态)先装入摇包内，然后加入从硅合金电炉出炉的熔态硅合金。摇动摇包完成还原反应。渣中含金属氧化物高，应反回使用。

电炉-摇包法           在精炼电炉内用冷的矿石和石灰对熔态中间硅合金精炼，得到合格产品和含金属氧化物较高的精炼渣。将上述精炼渣装入摇包内，冲入刚出炉的硅合金后，启动摇包，完成熔渣的还原反应而得到废渣和液态中间硅合金，再热装入电炉内精炼。这种方法是用一台精炼电炉完成石灰与矿石熔化及中间硅合金的精炼。特点是生产配合上比较方便，不会发生熔体冻结问题。

设备          电硅热法用的精炼电炉分两种类型。一种为固定式电炉(含炉缸水平旋转式)，可以采用自熔电极，适宜冶炼中碳铁合金。炉子结构与敞口埋弧电炉相同，但冶炼电压较高，属开弧冶炼。另一种是倾动式电炉，结构与炼钢电弧炉相同，仅对炉瞠尺寸和结构做了修改，并在炉盖上装有加料孔。

摇包是由反应包和摇架组成。(见铬铁、锰铁)将反应包放在摇架上固定后，启动摇架，因偏心轴的作用而使反应包作水平偏心运动。由于这一偏心圆周运动和水平运动，包中熔体受离心力和包壁阻力的作用，在远心处产生高峰，近心处产生低谷，形成“海浪状”的上、下翻腾，从而受到强烈的搅拌作用，使熔体中的渣与合金接触面增加而加快了相互间的反应。

波伦法反应包的倒包、混合是由专门的混合器(如跳板式)完成，或用天车提升冲兑。反应包的结构与普通铁水包相同，也有制成箕斗式的。

硅还原剂锰硅或硅铬合金用于生产中低碳锰铁、铬铁以及金属锰；而硅铁合金则用于钒铁、镍铁或硅系复合合金。它们的含碳量与含硅量的关系见图5。当工业硅铁中含硅量大于40％时，含碳<0.20％，故采用硅铁作还原剂生产其他低碳铁合金。如果要得到含铁低的产品，应当用含Si>90％的硅铁或工业硅。在高温下硅铁合金中硅的活度见图6。从图6看出要提高硅的利用率应当使用含硅高的硅铁，而且这样可使产品中的合金含量也提高。