硅多晶的西门子法制备       (polycrystalline sIlicon manufacture by Siemens process)

以三氯氢硅为介质的硅材料超提纯技术，因前联邦德国西门子公司获此专利而得名。是硅多晶生产的最主要方法。该方法的反应原理为经提纯后的SiHCl₃。和超纯氢在反应炉内发生还原反应，使硅在硅芯发热体上沉积从而生长成棒状多晶硅。主要化学反应如下：

SiHCl₃+H₂ -1100 ℃ -Si+3HCl

 该法的缺点是SiHCl₃在还原过程中只有约30％转化为多晶硅，其余多变成SiCl₄，另外，尾气中的氢气与氯化氢也应利用，因此发展成改良西门子法，将SiCl₄通过氢化变成SiHCl₃，把尾气经干法回收，将HCL与氢分离，使二者得到利用(图1)

工艺      主要包括以下工序。

(1)SiHCl₃合成。在碳钢制作的合成炉中，0.175～0.116mm(80～120目)的金属硅粉与无水HCl在沸腾床发生反应生成SiHCl_3.主要化学反应为：Si+3HCL-250～300℃-SiHCl₃+H₂合成温度过高，特别是HCl中含水量过高，对SiHCl₃产率产生极不利的影响。

(2)提纯。SiHCl₃合成产物是一个多组分的混合物，且含有大量杂质。为制备半导体级硅单晶，需对合成产物提纯。首先进行粗馏(碳钢或不锈钢筛板塔，塔板总数大约100块)，除去SiCl₄和部分杂质，然后进行精馏(多用不锈钢筛板塔，塔板总数约100余块)，以进一步除去其中杂质。为了弥补精馏的不足，有些在精馏前或在精馏过程中还增加吸附或加入络合剂

(3)还原。经提纯后的SiHCl₃与超纯氢在西门子式水冷不锈钢炉内发生还原反应，生长出棒状硅多晶。还原启动采取高压击穿和通过光或电辅助加热以降低击穿电压的两种模式。影响还原转化效率有SiHCl₃与氢配比、温度、压力、气体流量和硅芯加热体数量等因素。还原炉结构见图2。

(4)尾气处理。尾气经冷凝一压缩_冷冻后，冷凝液用分馏塔分离，气体经活性炭等吸附分离，从而使H₂、HCl、SiCl₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂。等分别全部回收，返回生产流程，形成物料闭路循环。

(5)氢化。为了充分利用尾气中的SiCl₄副产物，发展了SiCl₄加氢工艺。将金属硅粉与铜触媒加入沸腾炉内，在1.5MPa左右的压力下，SiCl₄与氢反应转化成SiHCl₃ 。该工艺在国内称做改良西门子法。化学反应如下：

3SiCl₄+Si+2H₂→4SiHCl₃转化成的SiHCl₃提纯后返回多晶硅生产工艺。

特点与应用      西门子法工艺简单，适合大规模生产。目前，硅多晶直径可做到150～200mm、长1m以上，纯度以含硼计达到0．1ppba以上。应用于直拉和悬浮区熔法生长硅单晶。