掺杂钨丝的钾泡强化(K-bubble strengthening of doped tungsten wire)

掺杂钨丝中因含有钾原子的气泡而使钨丝的高温抗蠕变性能提高的机制。1918年，美国人柏斯(A．Pacz)发现在钨的氧化物还原之前加入微量Si、Al、K的氧化物制备的坯条，经适当的加工和热处理制成的钨丝具有优异的高温抗蠕变性能，是白炽灯理想的灯丝材料。掺杂钨丝至今仍是电子、电光源工业的重要基础材料。掺杂钨丝的发明和生产虽然有半个多世纪的历史，但是由于受检测条件限制，人们对微观掺杂机制和强化机制长期未能认识，在不同时期曾提出多种假设和推论加以解释。因此，掺杂和强化机制始终是世界范围内受到关注的少数研究课题之一。

掺杂钨丝中形成有序排列的钾泡是造成掺杂钨丝优异高温抗蠕变性能的基础，这一论点不仅得到充分的实验证明，而且逐步作出了令人信服的理论解释，从而形成与完善了钾泡强化理论。掺杂钨丝钾泡强化因机制的完善和发展，已成为多种强化方法之一，在发展新型难熔金属材料中得到应用。

理论形成与发展 钾泡强化理论的形成与发展大致分为以下3个阶段：

(1)假设与推论阶段。1957年斯沃林(R．A．Swalin)和盖斯勒(A．H．Geisler)提出了掺杂剂线性排列说，认为掺杂剂的加入使钨坯条在烧结过程中保持较长时间的多孔体状态，从而使再结晶时晶粒能得到充分长大。赖克(G．D．Reich)等人也提出类似的掺杂剂线性排列说，认为钨丝拉伸过程中掺杂剂以一种管状钨青铜化合物形式存在于纤维边界上，这些平行于丝轴方向的管状物在再结晶过程中会妨碍或抑制晶粒沿丝径方向长大，从而形成长宽比极大的长晶。1962年米尔纳(T．Miller)提出了掺杂剂溶解说，认为掺杂剂有极少部分以溶解态形式存在，溶解的粒子与位错发生交互作用，导致再结晶时长大晶粒的形成。上述种种观点虽属推论和假设，缺乏充分的实验依据，但是对吸引人们关注和推动研究的深入起了积极的作用。

(2)理论建立与发展阶段。1967年，库(R．C．Koo)等人采用透射电子显微镜技术直接观察到在高温退火的钨丝中存在由掺杂物产生的高压蒸气所形成的小泡，同期斯诺(D．B．Snow)证实了小泡中含有钾原子。随后各国学者分别采用X射线能谱仪、二次离子质谱仪、俄歇电子能谱仪和场离子显微镜等最先进的电子分析仪器对掺杂钨丝各种状态下的微观结构以及掺杂物的形态和组成等作了系统的充分的实验观测，并在各自实验检测结果的基础上，提出了对掺杂钨丝强化机制的各种理论解释。其中美国的库、斯诺和中国的左铁镛等人作出了比较系统的实验分析和理论解释。1967～1985年是掺杂钨丝钾泡强化理论以精确的实验为基础而建立和发展的时期。

(3)以钾泡理论为基础开发新型高强度材料阶段。自1985年以来，历届难熔金属及硬质材料国际会议上，把钾泡理论研究扩展到和材料的强化与韧化这一材料领域基本课题结合起来，深入研究微量杂质对钨、钼晶粒间粘附力和晶界电子结构的影响，导致材料脆化的微观机制，并进而探讨消除杂质有害影响的技术措施。此外，把不同添加物在不同温度区域的弥散强化与掺杂钨的钾泡强化机制联系起来，探索适合于难熔材料的多种强化机制综合作用的强化理论。对强化和韧化机制的正确认识为设计与研制新型高温材料提供了理论依据。

钾泡强化理论的基本内容包括3个互相联系的部分，它们是：

(1)钾泡的形成与控制。在氧化钨(WO₃，W₄O₁₁)中加入微量K₂SiO₄、AICl₃混合水溶液，用氢气还原成金属粉末，再经压坯、烧结制成坯条。坯条中形成大量不均匀分布的φ0.1～0.4μm的掺杂孔。分析证实，在室温下钾以离子态凝固在掺杂孔壁上，并与钨有某种共格关系。在随后的高温旋转锻造、拉拔加工及热处理过程中，含钾的掺杂孔被压扁、拉长形成沿丝轴方向分布的“钾管”或“钾线”。加工形变量越大，钾管的长宽比越大。当钨丝退火时，钾管因钾汽化而膨胀(钾的沸点约760℃)，温度再升高钾管形状失稳，发生分裂而胚珠化，成为一串有序排列的钾泡列。钾管失稳分裂胚珠化的过程可以看成是圆柱体失稳，并近似地以扰动理论及其方程建立起钾泡弥散模型的定量化表述方程，即建立钾管的长宽比与变形程度的关系L/W=(0.75～1.3)(D_o／D_k)⁴，(式中L、W、D_o、D_k分别是钾管长度、宽度、钨棒原始直径和加工后直径)，并导出弥散后钾泡列基本参数：钾泡直径、钾泡列含泡个数以及相邻两泡间距等。电子显微镜实验观测与公式计算的结果相互吻合。实验研究结果和长期生产实践都表明，必要数量的含钾掺杂孔是确保钾泡弥散的基础，它取决于掺杂钨中钾添加剂的最佳含量；而钾管分裂及其钾泡有序弥散模型则可以通过控制变形程度和热处理制度来达到。这就为设计掺杂Si、Al、K的合理添加量以及制定合理的加工变形程度和热处理制度提供了可信的科学依据。

(2)钾泡在再结晶过程中的行为与作用机制。沿与丝轴平行方向有序排列的钾泡是造成掺杂钨丝特异再结晶行为的基础。一般材料在适当温度下经过回复和再结晶过程，形成无畸形的等轴晶粒。但是，掺杂钨丝在高温下形成沿丝轴方向长宽比很大的特殊长大颗粒，甚至整个丝横截面上被1～2个晶粒布满。正是这种特殊长大且晶界呈指状搭接的晶粒，使掺杂钨丝具有优异的高温抗蠕变性能，或称钨丝的抗下垂性能。在有序排列的沿与丝轴平行方向分布的钾泡列中，高温下泡内的高蒸气压使钾泡相当于第二相质点，强烈地钉扎晶界(见图1)，从而一方面抑制了再结晶，提高了开始再结晶温度，另一方面阻碍晶界向丝的径向迁移，而迫使其向丝轴方向迁移，于是形成长宽比极大的特殊长大晶粒(见图2)。上述钾泡行为和晶粒长大模型已被大量实验观测和理论计算所证实，但是对其再结晶过程的细节和机制尚没有完全统一的认识。分歧的焦点是回复、一次和二次再结晶的阶段划分以及特异长大或疯长机制。多数人认为再结晶的第一阶段为一次再结晶，以变形晶粒逐渐粗化同时形成平行于丝轴方向的钾泡系列为主要特征，但是也有人认为这是加工态纤维束粗化的亚晶(见亚结构)聚合长大，属于多边形化或回复过程。也有人定义为原位再结晶过程，形成条棒状亚晶；再结晶第二阶段是以拉长的晶粒急剧长大或称疯长乃至布满丝横截面为主要特征。但是此过程定义为一次或二次再结晶仍有明显分歧。中国学者左铁镛及其研究组在分析借鉴诸学者研究成果的基础上，经过多年系统的实验与理论分析，发表了系列论文，提出了掺杂钨的回复与再结晶形核机制和再结晶长大机制。其基本结论是：第一，掺杂钨高温退火时出现的变形晶粒(或纤维)变化现象，是回复过程的一种特殊组织变化，是晶界离解、亚纤维聚合所致，不是一次再结晶行为；第二，由于钾泡列对晶界和位错运动及其方向的强烈钉扎作用，致使亚纤维一次聚合过程进行得非常缓慢，可延续到2000K以上的高温；第三，掺杂钨丝中异常晶粒长大形成貌似二次再结晶疯长组织，但是实验观测及理论计算表明，它并非发生在一次再结晶基体中的少数晶粒长大，而回复、形核、新晶粒生长和少数大晶吞并新的小再结晶晶粒等几个过程几乎是同时发生的复杂过程，是以变形储能、晶界能为驱动力，在不同阶段驱动的结果，不能简单地、传统地定义为二次再结晶过程。

图1钾泡对晶界迁移的钉扎

图2掺杂钨丝2300K再结晶组织

(3)钾泡弥散的强化机制。在各种材料强化方法中，弥散强化(DS)属第二相强化，其强化效果取决于第二相的化学和热力学稳定性、理想的形貌、极小的尺寸、足够的数量和良好的弥散度。钾泡作为第二相具备了上述的所有条件，再加上钾泡的尺寸和弥散模式是有控的，更显示了钾泡的优越性，它已被列为众多弥散强化中一种有特色的强化机制。解释弥散第二相强化基体的理论模式很多，较多的是奥罗万(Orowan)机制。钾泡作为特殊的第二相质点除了导致扩散速率降低、再结晶温度提高以及热加工时产生稳定纤维组织和位错结构的强化等这些奥罗万间接强化机制外，还必须看到钾泡强化的特殊性，即亚组织强化机制。沿丝轴方向有序排列的钾泡列在加工中形成明显的纤维状长晶，它不仅在很高温度下形成明显的纤维状长晶并十分稳定，而且由于具有异常的、长宽比极大的指状长晶和锁状搭接晶形，其晶界少，特别是横向晶界(垂直于外力的晶界)更少，削弱了在高温蠕变时起主要作用的晶界滑动，因而明显提高了掺杂钨丝的高温蠕变强度。研究表明，长宽比越大，强度增量越多，掺杂钨丝中长宽比极大，一般在20以上。实验中还表明，钾泡对位错的吸引和钉扎较一般第二相质点更有力，其加工中形成的位错亚结构对高温强化起更大的作用。