掺杂钨丝生产(manufacturing process of doped tungsten wire)

掺杂钨丝生产工艺钨坯的制备氧化钨的制备掺杂钨粉的制取与酸洗压制与烧结塑性加工钨棒的旋锻与轧制拉丝发展趋势用粉末冶金和塑性加工的方法生产掺杂有微量K、Al、Si的钨丝。它具有许多优异的性能，而成为电光源和电子工业中一种重要的基础材料。

发展简史 钨丝工业的发展从一开始就是同照明灯泡工业紧密联系在一起的。1878年，爱迪生(T．A．Edison)发明了碳丝灯泡。但这种灯泡存在着严重的缺点，主要是寿命太短。将近20年后(1897年)，碳丝被锇丝和钽丝所取代，但由于Os、Ta熔点较低，因而工作温度和光效低。1903年，根据杰司特(A．Just)和汉纳门(F．Hannaman)的专利，匈牙利首次制造出钨灯丝。它是将碳丝在含有自由氢的钨的卤氧化物蒸汽中通过电流加热到高温，使碳完全被钨置换。这样制得的白炽灯丝或多或少地含有碳，不仅脆性相当严重，而且灯泡在使用时，灯丝不断致密化，因而灯丝的电参数会发生变化。1904年，杰司特和汉纳门认识到了碳对脆性的影响，采用无碳的粘结剂与钨的化合物混合，再挤压成丝，然后在氢中加热还原成金属。这种方法制得的钨丝非常脆，但由于它的光效要好得多，还是取代了碳丝、锇丝和钽丝用于制作灯泡。

上述这些方法都不能制备细钨丝。为了解决这个问题，1907年，一种低镍含量的钨合金问世，它是通过机械加工方法制备的，但是严重的脆性妨碍了它的应用。直到1909年，美国通用电器公司的库利奇(w．D．Coolidge)通过粉末冶金法制得钨坯条，再利用机械加工生产出在室温下具有延性的钨丝，从而奠定了钨丝加工业的基础，也奠定了粉末冶金的基础。

然而这种“延性”钨灯丝在灯泡点燃后表现出明显的脆性。1913年，平奇(Pintsch)发明了钍钨丝(ThO₂的含量为1％～2％)，从而使白炽灯丝的脆性大大降低。起初，灯丝的下垂(见钨丝的抗下垂性能)并不是一个问题，因为此时的灯丝是直丝，但1913年以后，兰米尔(Langmuir)将直丝改为螺旋丝，这样，当灯泡使用时，高的工作温度和自重的作用使灯丝下垂，因而纯钨和钍钨都难以满足使用要求。

为了解决钨丝下垂和寿命短等问题，1917年，柏斯(A．Pacz)发明了高温下“不变形”的钨丝。起初，他在制备纯钨时采用耐火坩埚焙烧WO₃，无意中发现用这种WO₃还原所得钨粉制成的钨丝螺旋，经再结晶后异常神秘地不再下垂。随后，经过218次反复实验验证，他终于发现在钨酸(WO₃•H₂O)中添加钾和钠的硅酸盐，经过还原、压制、烧结、加工等制得的钨丝，再结晶后形成相当粗的晶粒结构，既不软又抗下垂，这是最早的不下垂钨丝。柏斯的发现奠定了不下垂钨丝的生产基础，直到现在美国仍称不下垂钨丝为“218钨丝”，以纪念柏斯的这项重大发现。

不过，最早生产的不下垂钨丝的脆性比钍钨丝严重，以致有些灯泡厂坚持使用钍钨丝作灯丝。但随着不下垂钨丝生产工艺的不断发展和完善，人们逐渐认识到在氧化钨中同时添加K、Si、Al的化合物，可以使钨灯丝在高温下具有良好的抗下垂性能，同时经再结晶后又具有满意的室温延性。这就是现在人们常说的“AKS钨丝”，即“不下垂钨丝”或“掺杂钨丝”，米尔掺chan纳(T．Millner)在1931年将这种改进的不下垂效应称为“GK效应”

掺杂钨丝生产工艺 掺杂钨丝的生产工序冗长，包括钨冶炼、粉末冶金制坯和塑性加工几个主要阶段。以仲钨酸铵为原料生产掺杂钨丝的工艺流程见图。

掺杂掺杂钨丝生产工艺流程简图

钨坯的制备 生产钨丝所用坯条通常采用粉末冶金法制备。它包括氧化钨的制备、掺杂、钨粉的制取、酸洗、压型与烧结等过程。

氧化钨的制备掺杂钨丝的生产通常选用仲钨酸铵(APT)为原料。从钨精矿制取仲钨酸铵除了传统的经典工艺外，20世纪50年代国际上开展了萃取法和离子交换法的研究，中国在70年代也采用了这些工艺，从而简化了工艺流程，提高了钨的回收率。工业上制备氧化钨有两种方法：(1)在500～800℃的温度下焙烧仲钨酸铵制得黄色的三氧化钨；(2)在400～600℃温度下于还原性气氛中将仲钨酸铵还原成蓝色氧化钨。蓝色氧化钨没有固定的化学组成和统一的分子式，其主要相组成是铵钨青铜(ATB)和WO_2.9。其次是WO₃，在较高温度的还原气氛中还会出现WO_2.72，甚至WO₂。由于蓝色氧化钨粉末颗粒孔隙和裂纹多，比表面大，吸附能力强，透气性好，化学活性好，并且在与水溶液的化合物接触时具有离子交换能力，因此采用蓝色氧化钨掺杂比三氧化钨掺杂具有更好的掺杂效果。生产氧化钨的设备主要有管式电炉和回转炉两种。

掺杂 掺杂是在三氧化钨或蓝色氧化钨中掺入微量K₂O、Al₂O。和SiO₂。20世纪60年代以来，许多国家都相继采用蓝色氧化钨掺杂工艺代替三氧化钨掺杂，从而提高了掺杂效果。为了使掺杂剂能均匀分布于氧化钨中，实际生产中并不是直接采用K₂O、Al₂O₃和SiO₂这些不溶的氧化物，而是用它们可溶且易于分解的盐类，通常配制成硅酸钾和硝酸铝(或氯化铝)溶液。掺杂剂的配方一般在下列范围(以钨为基准)：K₂O：0.3％～0.45％；SiO₂：0.2％～0.4％；Al₂O₃：0.02％～0.03％。掺杂的方法有湿润法和喷雾法两种。湿润法是在带蒸汽夹套的蒸发锅内进行。首先向蒸发锅内加入去离子水，在不断搅拌下加入蓝钨或黄钨，调成浆状，然后一面搅拌，一面加入硅酸钾溶液，搅拌一段时间后，再加入硝酸铝溶液，蒸干后移入烘箱中烘干，最后混合、过筛。喷雾法是将硅酸钾溶液以细雾状喷入氧化钨(80～90℃)中，不断搅拌，待基本蒸干后，再以同样方式加入硝酸铝溶液，最后烘干、混合、过筛。

研究表明，在氧化钨中添加硅酸钾和硝酸铝溶液，并不是简单的机械混合，而是要部分地和氧化钨起反应生成多杂钨酸盐，其生成的数量同基体的性能、掺杂剂的成分以及掺杂的各种条件有关。

钨粉的制取与酸洗 工业生产中通常是采用氢还原氧化钨(三氧化钨或蓝色氧化钨)的方法制取钨粉。还原工艺制度取决于对钨粉的粒度、粒度组成及氧含量、钾含量的要求。生产中常采用一阶段还原和两阶段还原两种工艺。一阶段还原是将氧化钨一次直接还原成钨粉(D粉)。两阶段还原是分两步：先在550～800℃将三氧化钨或蓝钨还原成二氧化钨；然后在750～900℃使二氧化钨还原成钨粉(B粉)。还原通常是在管式电炉或回转炉内进行。实践证明，钨粉的粒度与三氧化钨或蓝钨的粒度并不是一种简单的对应关系，随着还原规范不同，无论是粗的还是细的三氧化钨或蓝钨粉，都可以得到粗钨粉或细钨粉，钨粉的粒度在很大程度上取决于二氧化钨的粒度。钨粉的粒度除了受还原温度、氢气湿度、氢气流量、装舟量、推舟速度等工艺因素影响外，掺杂剂对粒度也有影响。一般说来，氧化钨掺杂后，加快还原速度，使钨粉颗粒增大。在氧化钨被氢还原成钨粉的过程中，掺杂反应的产物也要同氢反应，其结果使钨粉中钾的含量减少。

钨粉的酸洗是20世纪60年代开始应用于生产的，其主要目的在于洗去钨粉中多余的掺杂剂、超细粉和部分有害杂质，从而改善加工性能，提高钨丝的高温性能。生产中一般先用盐酸进行预洗，再用5％左右的氢氟酸洗涤，然后多次水洗至中性，并经低温真空干燥。

一阶段还原和两阶段还原由于还原制度不同，所得钨粉粒度也不同，一般B粉的粒度较D粉细。在生产实际中，酸洗后的B粉和D粉要进行合理的搭配，以保证搭配后的钨粉粒度在3～4μm范围内。这不仅是为了控制平均粒度，优化粒度组成，而且更为重要的是为了调整钨粉中的钾含量。研究表明，钾主要存在于钨粉颗粒表层100A^。范围内，因此随钨粉粒度减小，比表面增大，钾含量则增高。但钨粉中钾含量如果太高，虽然钨丝高温性能好，但由此导致加工性能变坏。因此，必须根据钨丝所要求的高温性能来确定钾含量，然后根据实测的钨粉钾含量和粒度进行搭配。氧化钨掺杂后，钾的含量只能在配粉时由粉末粒度来调整，因此配粉是生产过程中一个很重要的环节。

压制与烧结 掺杂钨粉经过压制和烧结，即可得到致密的掺杂钨坯条。压制是借助外力和模具使松散粉末成为具有一定几何形状、尺寸、密度和强度的坯件。压制成形的方法很多，最常见的是钢模冷压成形和等静压成形(见等静压制)。前者由于粉末与压模之间以及粉末与粉末之间存在较大的摩擦，因而压坯内各部位密度分布不均。而后者压坯密度分布较均匀。生产实际中，有时为了减少摩擦，降低压制压力，改善压坯质量，在压制前往钨粉中加入少量的成形剂或润滑剂(如甘油和酒精)。压坯的尺寸规格很多，一般横截面为方形或圆形，尺寸10mm×10mm～25mm×25mm，长200～1000mm。在压制过程中粉末的行为是很复杂的，它包括粉末的位移、变形或破碎等，而粉末的行为又取决于粒形、粒度、粒度组成及表面状态等，这些粉末特性对钨粉的压制过程具有十分重要的影响。

钨粉压制成形之后，必须将压坯加热到一定的温度，使之由粉末颗粒的聚集体转化为晶粒的聚集体(多晶体结构)，从而成为具有所要求的密度、强度及其他性能的钨坯条，这就是烧结。钨坯的烧结一般分为预烧(低温烧结)和垂熔(高温烧结)两个阶段。预烧是将压坯在氢气保护下，在1000～1200℃温度下保温30～60min，其主要目的在于提高强度及导电率，使之适于高温烧结，同时使成形剂(如果压制前加成形剂)及低沸点杂质挥发掉。预烧一般在以钼丝作加热体的马弗炉内进行。垂熔是将预烧过的坯条垂直放置于直立钟罩内，由上下水冷铜电极内的钨夹头所夹持，然后使之直接通电，利用坯条自身电阻产生的焦耳热使其致密化。生产实际中是以调整通过坯条的电流来控制烧结温度的。最高烧结温度，即垂熔的工作电流(保温电流)，通常根据坯条熔断时电流的百分数来确定，一般取垂熔工作电流为熔断电流的88％～93％。保温时间15～30min，视坯条截面尺寸而定。垂熔也必须在氢气保护下进行。压坯经过预烧后，发生明显收缩，孔隙减少，强度增加，密度达到理论密度的85％以上，并且具有金属光泽。其微观组织为等轴晶粒，晶粒及孔隙分布均匀，晶粒数为10000～20000个/mm²。

在烧结过程中，随着钨颗粒向钨晶粒的转变，坯条中掺杂元素Al、Si、O以及其他杂质绝大部分挥发掉。但由于钾的原子半径较大，在钨中的扩散系数又很小，故难以通过扩散到达表面挥发掉，因而在烧结后的钨坯中仍残留一定数量的钾。在工业生产的掺杂钨坯中，通常含有5％～10％(体积)的孔隙。研究表明，坯条中存在两类孔：一种是直径为0.1μm数量级的含钾微孔，常分布于晶界上；另一种是直径为1μm数量级的冶金孔或称烧结孔，它是钨粉在压制和烧结后形成的，其形状不规则，往往存在于晶界的三重结点。掺杂钨丝的高温行为在很大程度上就取决于烧结坯中初始孔隙的密度、分布和大小等。

塑性加工 掺杂钨丝的加工主要采用旋转锻造(旋锻)、轧制和拉拔等方式。加工过程的一个重要特点就是必须加热到一定的温度。这是因为钨具有较高的塑脆转变温度(见难熔金属加工脆性)，在低温(室温)下表现出明显的脆性。

钨棒的旋锻与轧制 旋锻是对粉末冶金法生产的钨坯条进行加工的一种基本方法。它是利用两块锻模环绕被锻材料高速旋转，沿着被锻材料的径向以频率6000～12000次/min进行脉冲式锻打，使其断面减小，长度增加。从钨坯条加工至成品钨棒或供拉丝用的半成品钨棒，是通过一系列不同规格的旋锻机加工而成的。每台旋锻机前均配有加热炉(高温钼丝加热炉、煤气加热炉或感应加热炉)，旋锻加热温度1600～1300℃，均须采用保护气氛(氢气或煤气)。旋锻初期，加热温度较高，道次变形量不宜过大。随着变形程度的增加，旋锻加热温度应相应降低，道次变形量可适当加大。此外，在旋锻变形过程中，为了调整晶粒度，消除组织结构的不均匀性，降低内应力，还需要进行再结晶退火。这不仅是为了使得后续加工能顺利进行，而且也是使成品钨丝具有良好抗下垂性能的重要保证。钨棒再结晶退火有直接通电加热(垂熔退火)、高频感应加热以及钨(钼)丝炉加热3种方式。

旋锻钨棒的最终直径为2～3mm左右。在整个旋锻变形过程中，由多孔的具有等轴晶粒的烧结钨坯转变成较为致密的并沿加工方向伸长的纤维组织。与此同时，烧结钨坯中的孔隙也会发生变化，其中尺寸较大的只含氧的烧结孔会被压合，因为孔中的氧可以通过晶格扩散出去；尺寸较小的含钾微孔会沿着加工方向拉长成细长的钾管，这是因为钾的沸点(760℃)低于变形温度，含钾微孔中具有较高的内压，因而不能被压合。随着变形量的增加，钾管的长度增加，宽度减小，即长宽比增加。在钨棒再结晶退火时，拉长的钾管由于表面张力的作用，会发生分裂球化，形成沿钨丝轴向分布的钾泡列(见掺杂钨丝的钾泡强化)。

从20世纪60年代开始，孔型轧制法不断得到应用。孔型轧制是使坯料在一对旋转着的轧辊的孔型中通过，在轧辊压力的作用下使断面减缩和长度延伸。采用孔型轧制，一方面可以实现大压下量加工，另一方面变形速度可高达1m/s以上。同时，坯料一次加热后，可以连续通过多道次孔型，因而生产效率比旋锻法高，变形也比较均匀。轧制生产钨棒多用于开坯，此后可用旋锻法进一步减径。

拉丝 用旋锻法或轧制法生产的半成品掺杂钨棒，还要采用拉拔加工，才能得到各种规格的成品丝材。钨丝的拉拔采用温拔，有单模和多模拉拔两种方式。拉丝时根据丝径的大小又有粗拉和细拉之分。粗拉时丝径一般在0.25mm以上，常采用硬质合金拉丝模。细拉时丝径为0.25mm以下，采用金刚石模拉拔。开始粗拉时，由于棒料直径较大，为防止拉拔时因弯曲而产生脆断，常采用直线式链式拉拔机或大转盘拉拔机。粗拉时一般采用直热式煤气加热方式；细拉时大都采用间接电加热方式。拉拔温度从粗拉至细拉大约在1200～400℃范围。合理的拉拔温度是保证加工性能和钨丝的绕丝性能的关键。随着丝径的减小，加热温度应不断下降，而拉丝速度相应提高。但拉丝速度应与温度及压缩比相适应。一般道次压缩率控制在10％～25％。此外，为了实现正常的拉丝，确保钨丝质量，还必须对拉丝模进行加热。拉丝时，常采用石墨乳作润滑剂，它在拉丝过程中不仅起润滑作用，而且还对钨丝表面起保护作用，防止加热时氧化。在钨丝的拉拔过程中，随着丝径的不断减小，变形抗力逐渐增加，塑性相应降低。为了消除加工硬化和内应力，改善加工性能，同时保证成品钨丝的组织和性能，必须进行几次中间退火。中间退火方式有煤气加热氧化退火和电加热氢气保护退火等。用拉拔方法生产掺杂钨丝，直径通常在0.01mm以上，对于小于0.01mm的超细钨丝则采用电解抛光法进一步减径(见超细钨丝连续电解抛光生产)。

具有纤维状晶粒的旋锻或轧制钨棒在拉拔过程中其晶粒会得到进一步延伸，纤维的长度增加，宽度减小。随着变形程度以及变形均匀性的增加，纤维束变得更细，出现了许多亚纤维，并且(110)纤维织构排列的有效度加强。与此同时，掺杂钨棒中的钾泡(或钾管)在拉丝过程中又不断被拉长成更细长的钾管，退火时分裂球化成更细小的钾泡列。这种过程反复进行，最终导致掺杂钨丝中形成有序排列和高度弥散的极细小的钾泡列。正是这些细小钾泡的存在，阻碍了位错和晶界的运动，使掺杂钨丝具有高的再结晶温度及良好的高温抗下垂性能(见掺杂钨丝的钾泡强化)。

发展趋势 自1917年不下垂钨丝发明以来，人们对其制备工艺的了解、掌握和实际应用已有70多年的历史了。在过去的几十年间，各国学者竞相致力于掺杂钨丝的生产和研究，特别是在掺杂剂作用机理、脆断机理、再结晶机理以及强韧化机理等基础理论研究方面进行了不懈的努力，取得了很大的进展，尤其是20世纪70年代人们建立了钾泡学说，并在此基础上提出了气泡强化机制，这些都为掺杂钨丝生产技术的不断改进提供了可靠的科学依据。人们重视掺杂钨丝生产工艺的研究，目的在于提高钨丝产品质量，并保证产品质量的稳定性，以及简化工艺过程和提高生产率等。在掺杂方面，寻找新的添加剂以及在Si、Al、K掺杂的基础上加入其他微量元素或化合物，从而在提高钨丝高温抗下垂性能的前提下，改善钨丝的延性，特别是耐震、耐冲击性能，是一项十分重要的工作。20世纪50年代以来，米尔纳等人长期致力于Si、Al、K代用元素的研究，1974年发表了以Ga代Al、以Be代Si、以T1代K等不下垂钨丝的专利。此外，在Si、Al、K掺杂的基础上同时加入铼或钴或稀土元素，能使掺杂钨丝的低温延性以及抗震性明显提高。在制坯方面，采用蓝钨掺杂，钨粉酸洗，全面控制钨粉的化学成分(特别是钾含量)、粒形、粒度和粒度组成，采用等静压圆钨条成形提高坯条单重，垂熔时采用自动控制以及电压、电流、时间实行计算机程序控制，控制坯条的密度、晶粒度和孔隙分布等，从而为后续的压力加工提供质量稳定可靠的钨坯条。在加工方面，采用轧制法高速轧制开坯，旋锻时采用机械手送料、多模串打以及多根钨棒高速焊接，采用熔融碱或碱液腐蚀、电解抛光等措施去除旋锻钨棒或粗丝的表面缺陷和污染层，拉丝时采用大转盘拉丝机或履带式拉丝机代替链拉并且采取多模拉丝，拉丝过程中采用大压缩比，拉丝温度、模温实行自动控制，适当设置退火点以控制退火条件，进行探伤检查以及其他性能检测等。所有这些都为掺杂钨丝具有优异的高温抗下垂性能及绕丝性能等提供了可靠的保证。总之，对掺杂钨丝生产的各个环节实行全面控制，全方位管理，尽可能地减少手工操作和人为主观因素，实现机械化和自动化，才能不断地提高和稳定钨丝质量。