铊系氧化物超导材料(superconductingma—terialofTl—basedoxide)

1988年，继发现Bi—sr—Ca—Cu一0氧化物高温超导体之后，美国堪萨斯大学盛正直等也发现了另一类不含稀土元素的氧化物高温超导体——铊系氧化物超导体Tl—Ba—Cu一0和Tl—Ba一铊taCa—Cu一0，其超导转变的零电阻温度(丁。．)分别为81K和≥lOOK。同年，美国的SS帕肯(S．S．P．Parkin)等制备出丁。．为125K的T1一Ba—Ca—Cu一0(T1—2223)超导体。1991年，El本的坎尼科(T．Kaneko)等制备出丁。．为126．9±0．1K的Tl—Ba—Ca—Cu一0(Tl一2223)超导体。1992年3月和8月，中国冶金部长沙矿冶研究院先后制备出丁。．为127．5K和128．7K的T1一Ba—Ca—Cu一0(Tl一2223)超导体。

结构特征 T1一Ba—Ca—Cu一0超导体的晶体属四方晶系，但存在两种结构类型的超导相。第一类T1Ba。Can--1Cu。0。。。。超导相含有Tl一0单层，属简单点阵，空间群为P₄／mmm，至1989年，已合成从1到5的超导相；第二类是TlBa₂Ca_n-1Cu_n0_2n+4，超导相含Tl—O双层，属体心点阵，空间群为I₄／mrnm，至1989年，已合成”从1到4的超导相。点阵常数与丁。。见表。Tl—Ba—Ca—Cu一0的点阵常数与T_c0见表．

 Tl—Ba—Ca—Cu一0的点阵常数与Tc．

 制备方法　Tc0高于128K的T1一Ba—Ca—Cu一0(T1—2223)超导块材的制备方法是：(1)先将BaO₂、CaO、Cu0按Ba：Ca：Cu一2．0：2．6：3．0混合和研磨，在900C空气中熔烧80h(中间研磨数次)得到BaCaCu一0粉末。(2)再将此粉末与Tl。0。按Tl：Ba：Ca：Cu一1．8：2．0：2．6：3．0混合和研磨，将粉末用金箔包裹好，在890C氧气流中烧结5h。(3)把烧结后的样品置于小石英管中抽真空熔封，将装有样品的小石英管在750‘C下热处理250h，最后把小石英管从炉内取出在空气中淬火至室温。

T1—2223的线材化有固相法(金属套机加工法)、液相法(金属熔融急冷法、溶胶～凝胶等)及气相法(化学气相沉积、溅射、喷镀等)三类加工方法。本节主要介绍银套管复合带材加工技术。

日本，1988年M．Okada等、1991年K．Alhara等用覆银带材工艺先后制得Tl—Ba—Ca—Cu—O、T1一Ba—Sr—Ca—Cu—O覆银超导带，其Jc值分别为6．7×10³A／cm²、1．59×10⁴A／cm²(77K，0T)。其中Tl—Ba—Sr—Ca—Cu—O覆银带在77K和1T时，Jc=1×10³A／cm²，并用10m长带绕成外径为65mm、内径为30mm的螺旋管，中心磁场51G，最大磁场103G。我国长沙矿冶研究院用银管灌粉(Tc0=114～117K)、拉丝、冷轧、单轴压和热处理(830C×1～2h，氧气流)等工艺制得T1Ba—Ca—CuO、T1-Ba-Sr—Ca—Cu—O覆银带，其短样的Jc分别为6．441×10³A／cm²、1．55×10⁴A／cm²(77K，0T)。在冷轧时，用大的道次变形量(70％～80％)轧制出Tl—Ba—Sr—Ca—Cu—O覆银长带，其2m长样的Jc=8．2×10³A／cm²(77K，0T)。当外磁场垂直于载流方向时，Tl-2223带材的Jc值对磁场与带面夹角0的变化不敏感，但随磁场的增加而明显下降。

与Tl一2223相不同，只有Tl—O单层的T1—1223超导体具有很高的磁化电流，在77K和1T下，Jc=1．24×10⁵A／cm²。该材料中的磁通钉扎比Bi一2223、T1—2223及TI一1212相强得多，其不可逆线与YBCO相似，但它却具有更高的T_c0(122K)。因此，这种同时具有高的山和丁。而颇有应用前景的Tl—1223超导体，特别引起了人们的重视。

制备Tl—1223超导体，常需要进行元素替代，如以铅部分替代Tl，锶部分或全部替代钡。部分熔化法(或半固态法)按名义成分(Tl0.5Pb0.5)(Sr0.2Ba0.2)2Ca2cu3Oy，制备的Tl-1223块体，由于通过液相反应，能制备出较纯的T11223相，是一种值得重视的方法。

采用银套管拉丝轧制技术制备的Tl一1223覆银带材，Jc为1．8×10⁴A／cm²(77K，OT)，在低场(<1T)下，Jc退降很快，但在高场(>1T)下，Jc却退降很缓慢。制备很纯的Tl一1223相块体是提高覆银带材性能的重要途径。

1992年美国GE公司发展了‘种简便制备T11223多晶厚膜的方法，即在YSZ多晶基体上经化学喷雾热解沉积出Ba—ca—cuO，然后与T120的蒸汽进行气一固反应生成Tl—1223多晶厚膜，其Jc(77K，OT)和Jc(77K，1T，H⊥c)分别达到1．05×10⁵A／cm²和2×10⁴A／cm²。据称，此法对Tl一1223带材的实片]化开发颇有意义。