钛材料腐蚀(corrosion of titanium material)

钛材料与其接触的介质、温度、压力、负荷等环境因素，以化学、电化学的方式相互作用(常有物理的共同作用)，导致其微观和宏观的破坏现象。通常按照在介质中的全面腐蚀(或称均匀腐蚀、一般腐蚀)的腐蚀率来衡量。一般把腐蚀率低于O．1mm／a的钛材料称为耐腐蚀材料。

机理 钛原子离子化的电位比标准电极电位负得多，表明钛在热力学上不稳定，有发生腐蚀的倾向。实际上，钛在氧化性、中性和弱还原性介质中很稳定，这是因为钛和氧有很大的亲和力，表面生成一层致密的、附着力强的惰性大的氧化膜，保护了钛基体不被腐蚀，即使氧化膜由于某种原因遭到破坏，也能很快自愈或重新生成。这说明了钛是具有强烈钝化倾向的金属。在强还原性介质中，无水强氧化性和无水、无氧的有机酸中，钛的氧化膜容易溶解，或失去再生的能力，使钛处于活化状态，所以钛材料发生了腐蚀。如果在介质中含有氧化性金属离子和其他氧化剂时，他们能被还原而沉积在钛材料表面上，导致体系的腐蚀电位正移，使钛转向钝态而阻止钛的继续溶解，显著地提高了钛和钛合金的耐腐蚀性能，这些氧化剂主要有：Fe³⁺、Cu²⁺ 、Ni²⁺、Ti⁴⁺、Hg²⁺、Pt⁴⁺、Au⁴⁺、Pd²⁺、NO₃^-、CrO₄^2-等，也称为钛缓蚀剂。钛暴露在干氯、干溴、红烟硝酸和纯氧中，会发生剧烈反应放出大量热，常引起钛的着火或爆炸，摩擦或撞击促成着火和爆炸的发生。在含有氢气的环境中，随着温度的升高和氢压力的增加，钛的吸氢速度加快和吸氢量增加，发生氢脆现象。

分类 常见的腐蚀，按其腐蚀状态分为两类，即全面腐蚀和局部腐蚀。

全面腐蚀 在钛材料表面上以较均匀的形式发生的腐蚀，其特征是在发生腐蚀时，钛的厚度逐渐减薄。耐全面腐蚀是选用钛材和预测钛寿命的基础条件。

局部腐蚀 腐蚀是从钛材料表面开始，或从钛内部特征部位引起，腐蚀的萌生和扩展都是在很小的区域内有选择地进行。其特征是比较隐蔽，宏观变化不明显，但危害性十分严重。局部腐蚀按其腐蚀破坏的形态分为多种。

(1)点腐蚀。钛材料表面的钝化膜局部被破坏后不能自钝化，引起表面电化学不均匀性，导致腐蚀在一些部位深入发展，形成点状的局部腐蚀。高温中等浓度的氯化物溶液是使钛材料产生点蚀的主要介质，如100℃，25％浓度氯化铝溶液、175℃，75％浓度氯化钙溶液、103rC，40％浓度氯化铵溶液等，都发生过因点腐蚀而使设备破坏的事例。一般温度低于80℃，不易发生点腐蚀。铁、铜等金属污染钛材料的表面，增加点腐蚀倾向。

(2)缝隙腐蚀。在电解质溶液中，钛和钛、钛和其他金属、钛和非金属，其表面之间形成狭窄的缝隙内，由于介质的流动受阻，使缝隙内溶液中的氧逐渐耗尽，造成钛材料表面失去了钝化条件而发生溶解，导致缝隙内钛和缝隙外钛的电极电位差，这种介质的电化学不均匀性，使缝隙内钛产生一定形状的溃疡般沟槽，或类似点腐蚀连成片状。由于缝隙内溶液中氧的减少，使氯离子从缝隙外向缝隙内迁移，从而增加了缝隙内溶液的酸度和金属氯化物的水解自催化酸化过程，加速了钛的缝隙腐蚀。一般认为，低于120℃的氯化物溶液不易发生钛的缝隙腐蚀，当缝隙的间距为O．1～O．7mm时，容易发生缝隙腐蚀。

(3)电偶腐蚀。在电解质中，钛和其他金属接触组成电偶，则低惰性或正极的金属发生腐蚀。由于钛的钝化膜存在，保证了钛在电偶中成为阴极不发生腐蚀。钛作为阴极时，阳极金属的表面积越小，其电流密度越大，腐蚀越显著。但是在盐酸或硫酸中，钛和铝组成电偶耐，由于铝的腐蚀改变了钛电势，导致了钛的迅速腐蚀。

(4)选择性腐蚀。钛基体中的T|Fe相，或钛焊缝中偏析的p相，在盐酸、硫酸、含氧化剂的醋酸、二氧化氯和镀镍电解液等环境中，发生优先腐蚀。若钛中的铁含量高，并富集在B相中，有促进钛吸收氢的作用。

(5)磨损腐蚀。钛在溶液流速大和含有硬颗粒磨损的双重作用下发生的腐蚀。对钛材料进行表面氮化处理，能显著提高其抗磨损性能。钛管的抗含砂颗粒海水磨损腐蚀的性能比铜合金高。

(6)应力腐蚀开裂。钛材料在应力和特定的腐蚀介质联合作用下，发生低于材料强度极限的脆性开裂。在高温氯化物和发烟硝酸、甲醇中，钛对应力腐蚀开裂是敏感的，其破坏形式一般是晶间开裂而导致的脆断。钛的应力腐蚀开裂通常是全面腐蚀很轻，却在没有变形预兆的情况下突然断裂，这是工业设备破坏性很大的恶性腐蚀类型。

(7)腐蚀疲劳。钛材料在高变的循环应力(或称疲劳应力、重复交变应力、循环应力)和腐蚀介质联合作用下，发生早期腐蚀的破坏现象。但钛的腐蚀疲劳破坏事例是罕见的。

耐蚀合金 当工业纯钛不能满足耐腐蚀要求时，应用耐蚀钛合金。例如，用作耐磨件使用硬度高的Ti一6Al一4v合金；在容易发生缝隙腐蚀和点腐蚀的环境中使用Ti—O．2Pd合金，由于钯离子溶于介质中，使钛合金的稳定电位显著正移，集聚在缝隙处的钯离子提高了合金材料的抗蚀性能；Ti—O．3Mo—O．8Ni合金在高温、低pH值的氯化物溶液和弱还原性酸中，具有与Ti—O．2Pd合金接近的抗缝隙腐蚀和点腐蚀性能；在盐酸、硫酸等还原性酸中，使用Ti一32Mo合金，或在Ti一32Mo合金基础上分别添加铌、锆等金属元素，足够量的钼提高了合金的耐腐蚀性能，铌和锆改善了合金的塑性；Ti一2Ni合金具有良好的抗缝隙腐蚀性能，在酸性氯化物溶液中的耐蚀性能优于工业纯钛；Ti一5Ta合金在常温下的还原性介质中有良好的耐腐蚀性能，在氧化性介质中其耐蚀性能优于工业纯钛；在电解二氧化锰的生产中使用了工业纯钛和钛锰系合金。