难熔金属材料(refroctory  metal  materials)：熔点超过1650℃的难熔金属钨、钼、钽、铌、钛、锆、铪、钒、铬、铼及其合金制成的材料。包括钨及钨合金、钼及钼合金、钽及钮合金、铌及铌合金、钛及钛合金、铬及锆合金、钒及钒合金、铬及铬合金、铼及铼合金等，它们通常可加工成板、带、条、箔、管、棒、线、型材及粉末冶金材料与制品。

简史

难熔金属化学性质活泼，金属提取工艺复杂，首次获得金属的时间较晚。金属钼是在1782年由瑞典化学家耶尔姆(P．J．Hjelm)首次制得；钨粉于1783年由西班牙德卢亚尔兄弟(J．J．andF．deElhuyar)用碳还原法首次制得；铬由法国化学家沃克兰(L．N．Vauquelin)于1798年用碳还原法制得；金属铌由布洛姆特兰德(C．w．Blomstrand)于1866年用氢还原氯化铌而获得；塑性金属钽由德国博尔顿(w．Von Bolton)于1903年首次制得。金属锆、钛分别在1824年、1910年首次制得；金属铼则在1925年以后获得。难熔金属是到20世纪才获得广泛工业应用的金属。在难熔金属塑性加工方面，1909年美国人库利吉(w．D．Coolidg)首次用粉末冶金法制备钨坯条，经旋锻、拉伸方法制成灯泡用钨丝。1910年加工出钼的棒、片和丝材。20世纪40年代中期，由于航空、航天、电子和原子能技术发展的需要，促进了难熔金属材料及其加工技术的发展，如熔炼、粉末冶金、塑性加工等的迅速发展。40年代出现了真空白耗电弧炉，50年代出现了电子束熔炼炉，自60年代后出现冷、热等静压，精密铸造，等温变形，焊接等一系列的粉末冶金、熔铸、塑性加工、热处理等新技术。用这些先进技术研制并生产出大量难熔金属合金材料。在高纯金属方面，1956年凯德福里(A．Cadverly)等首先采用电子束悬浮区域熔炼技术制得了纯度高于4N(即99．99％)的钨、钼、铼单晶。

中国难熔金属材料的研制与发展是从20世纪50年代开始的。1953年上海灯泡厂试制出中国第一盘φ0．18mm的钨丝。1956年北京电子管厂建成了中国第一个完整的钨、钼加工材生产车间，1952～1960年冶金部有色金属研究院、中国科学院金属研究所、冶金部钢铁研究院、上海有色金属研究所等均成立了难熔金属研究机构。并研制出钨、钼、钽、铌、钛、锆、铪、钒、铼等难熔金属，建立了真空白耗电弧炉、真空垂熔炉、电子束熔炼炉，并研制出多种难熔金属与合金的板、带、棒、丝加工材。1958年株洲硬质合金厂建成投产，并逐渐发展成中国钨、钼、钽、铌金属及硬质合金的重要生产基地。60年代到70年代又建设了一批难熔金属冶炼厂和加工厂，如自贡硬质合金厂、宝鸡有色金属加工厂等，装备一系列的大型熔炼与加工设备。研制并生产出一大批新产品供应用，如钨和钨铜火箭喷管、钨铼热电偶、高密度钨合金、钨银和钨铜触头、钨和钼箔、大型钼合金板材、超薄壁钽管、毛细铌管、锆合金管和钛合金管等，以及钨、钼、钽、铌、钒、锆、钛单晶等。到80年代，中国已有从事难熔金属材料科研与生产单位40余家，形成了较完整的科研、生产体系，可以生产100多种合金牌号的难熔金属和合金。世界上已投入生产的难熔金属及其合金，中国基本上都能生产与试制，难熔金属加工材的品种有板材、带材、条材、箔材、管材、棒材、线材、型材及粉末制品等。

性质与性能

包括物理性质、化学性质、力学性能、低温脆性。

物理性质

难熔金属的主要物理性质如表1。

表1 难熔金属物理性质

难熔金属钨、钼、钽、铌均有较低的蒸气压，在真空高温下有较低的蒸发速率。

化学性质

包括与氧的作用，与氢的作用，与碳、氮的作用，对酸、碱的耐蚀性，与液态金属及耐火氧化物的相容性。

(1)与氧的作用。致密的难熔金属在常温下比较稳定，在空气中一般不氧化，但在高温时易氧化。钨、钼在400℃左右就开始氧化，升高温度则迅速氧化并分别生成WO₃和MoO₃，在850℃与600℃开始显著地升华。铼在300℃开始氧化，在350℃就迅速氧化生成Re₂O₇。钽在280℃、铌在200℃就开始明显氧化，当高于500℃时则迅速氧化而生成Ta₂O₅和Nb₂O₅。钛、锆在600～700℃以上则迅速氧化。很细的锆、钛等粉末在大气中可以自燃，而且燃烧剧烈并可形成爆炸。海绵锆在大气中受撞击时，可能燃烧。难熔金属高温抗氧化这一难题至今尚未完全解决，目前最常用的解决方法是表面加防护涂层，如渗硅或涂铱等。

(2)与氢的作用。钨、钼、铼不与氢气发生反应，钨、钼、铼的氧化物在一定温度下可被氢还原成金属。故常用氢气作其还原和保护气体。金属钽、铌、锆、钛、铪能吸收氢而脆化，在氢气中加热到一定温度(约300～500℃，依金属元素而异)时则大量吸收氢，形成相应含氢固溶体和脆性金属氢化物。在高真空中加热到更高温度，又可脱出所吸收的氢。工业上常用此特性来制取钛、锆、钽、铌等及其合金粉末。

(3)与氮、碳的作用。致密的钨、钼分别在2000℃、1500℃以上与氮反应生成金属氮化物。锆、钛、铪在900℃以上与氮强烈作用生成氮化物如TiN、ZrN。钽和铌在300℃以上开始吸收氮形成固溶体，并可与氮形成TaN、NbN。多数难熔金属在高温下可与碳、含碳气体如CH₄生成金属碳化物。难熔金属碳化物、氮化物有很高的硬度，其中如WC、TiC是制备硬质合金的主要原料，而TaC、NbC、Cr₃C₂、TiN等是提高硬质合金性能的添加成分。

(4)对酸、碱的耐蚀性。难熔金属均有较好的耐蚀性能，但不同的金属又有各自的特点。在150℃以下时，钽表面有致密而稳定的氧化膜存在，其化学性能十分稳定，它对各种浓度的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、有机酸类及王水均有良好的抗蚀能力，但它能溶于氢氟酸、浓碱溶液和熔融碱，铌的耐蚀能力与钽相似，但不如钽好。在常温下钨在盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸及王水中均是稳定的，但它能溶于浓硝酸和氢氟酸的混合溶液，也能被氧化性熔盐如硝酸钠迅速腐蚀。钼的耐蚀性与钨相似，不如钨好，它不耐硝酸和王水等的腐蚀。钨、钼均能溶解于熔融碱中(400～500℃)。钽、铌、钛、锆等金属是很多化工物质生产中优良的防蚀材料。表2列出了难熔金属在沸腾溶液中的耐蚀性。

注：优：年腐蚀率0．05mm，但仍可酌情应用；差：过度腐蚀，不能应用。

(5)与液态金属的相容性。钨、钼、钽、铌对碱金属锂、钠、钾均有较好的耐蚀性。这4种难熔金属对某些液态金属的最高稳定温度如表3。

钨、钼对铜、银也有很好的相容性。

(6)与耐火氧化物的相容性。钨、钼、钽、铌对耐火氧化物有较好的稳定性。它们与Al₂O₃、BeO、MgO、ThO₂、ZrO₂及石墨之间的稳定温度上限如表4：

金属钼、钨对熔融玻璃与硅酸盐有良好的抗蚀性，尤其钼用于制作玻璃窑加热电极，不会使玻璃增色。

力学性能

因元素、合金成分、加工工艺、热处理状态以及产品尺寸不同而有很大差别。钨、钼、钽、铌、锆的室温力学性能如表5。

钨、钼、钽、铌、铼及其合金有高的高温强度。典型钨、钼、钽、铌的高温强度示于图1。

低温脆性

钨、钼、铬等难熔金属在较低温度时出现脆性，在高温条件下转变成塑性，存在着“塑性一脆性”转变温度(DBTT)。图2示出了钨、钼、钽、铌4种金属的断面收缩率与温度的关系。难熔金属的“塑一脆”转变温度对材料的塑性加工和使用十分重要，它受许多因素的影响，如材料的纯度、合金成分、加工工艺和组织结构等。为了降低“塑一脆”转变温度，通常可采用添加合金元素(如钨中加铼)、提高材料纯度和选择合理的加工工艺条件等方法。