时效(aging)

金属材料经淬火获得过饱和固溶体，在室温停留或在较低温度加热时，随时间的延长合金性能发生变化，强度、硬度增高。凡具有溶解一沉淀特征的合金均有时效效应。时效是淬火之后在较低温度下进行二次热处理工艺，在铝合金材料和制品的生产中应用最为广泛。时效是强化合金材料的重要途径之一。在一些其他场合也会见到“时效”这个词，例如：钢件和铸铁件以消除内应力为目的，在低温下长时间停留亦称“时效”，但其目的和内容与本文所述之时效截然不同。

简史 “时效”出现于铝合金问世之后，1903～1911年期间，德国人阿尔夫雷德(w．A1fred)在研究杜拉铝的热处理时，自500℃快冷后，并在室温长时间停放，发现该合金的强度明显提高，并定名为“时效硬化现象”。此现象被发现后并经多次验证，随后许多学者试图从理论上加以解释，例如1919年美国人威滕休里(R．G．Witenhury)等提出了“时效硬化是由于溶解后再析出细小质点”的理论，即简单的析出理论。1920年美国人默里卡(P．D．Merica)又将上述学说修正为“时效时形成显微尺寸的脱溶物使合金硬化”，认为细小质点有一“临界尺寸”，不具备此临界尺寸的质点是不能起到强化作用的。同时期还有杰弗里斯(Z．Jeffr‘les)的观点，他认为析出的化合物(如CuAl：)质点达到某一尺寸时，质点与基体之间存在着依附关系。这些都不能阐明沉淀硬化的实质。其后又出现了“滑移一干扰理论”。1929年前后英国人普雷斯顿(G．D．Preston)等发现“合金时效过程中电阻增大的现象与析出质点后过饱和固溶体浓度降低、电阻应减小的观点不相符，认为过饱和固溶体的脱溶不能用简单的析出理论解释。后来的几年中，时效理论处于停滞阶段。直至1938年，法国人甘莱(A•Guinler)和普雷斯顿发现了溶质原子偏聚区，并提出了过饱和固溶体脱溶过程是由形成溶质原子偏聚区(后来命名为GP区)和过渡相两个阶段所组成的脱溶模型，奠定了现代时效理论的基础。

分类 时效是淬火之后进行的一种热处理，其工艺曲线如图1所示。淬火后在室温下进行的时效称自然时效(如曲线1所示)；加热至一定温度的时效称人工时效(如曲线2所示)，或称温时效。自然时效和人工时效是铝合金生产中经常采用的两种时效工艺。如果在淬火加热过程中或淬火冷却之后经一定变形量的热(冷)塑性加工之后再行时效，其作用与上述工艺又有比较大的差别，此种组合工艺称为形变热处理。“时效，，的名称没有改变，但其含意却不同了。此外，还有一种“形变时效”，它是指金属材料并不一定经淬火，而是在具有某种方式应变的情况下，合金固溶体中溶质原子富聚于受压应力区(原子半径小者)或受拉应力区(原子半径大者)，与时效的偏聚现象类似，将此种现象称为“形变时效”也称“上坡扩散”。淬火后经塑性变形再进行时效，亦属此种。

时效时合金强度随时间的变化关系绘制成的曲线称为时效曲线(图2)。曲线1是自然时效。曲线2和3是人工时效，只是加热温度不同。在自然时效的时效曲线上强度值一直是上升的，越往后越慢，到达顶峰究竞需要多少年，这个问题至今尚无结论。人工时效则出现强度最高峰值，时效温度升高时，强度峰值提早出现，而且峰值有降低的趋势。图2中190℃时效的强度最高值低于lSO~C~{N，此种现象带普遍性。先在较低温度时效一段时间之后，再升高温度继续时效，称分级时效。自然时效通常需要几天(96h)才能达到一定效果，人工时效则需十数小时即可。

以曲线2为例，在其上标出几种状态符号。T₆是强度达最高值的时效，时效时间少于此状态者称“欠时效”，时效时间超过此状态者称为“过时效”。此两种情况下，合金的强度值均较低，但它又接近于平衡态。实际生产中，为了改善材料的抗应力腐蚀能力，将过时效作为时效制度，而且过时效程度不同时其作用也有区别，故T₇₆、T₇₃₆和T₇₃。状态均属此类型时效。T₇₃₅₂(时效前进行1％～3％塑性变形)也属过时效态之一。有时也用“欠时效”作时效制度，与“过时效，，相比，就少得多了。

条件 某种金属材料是否可施以时效强化，最基本的条件有二：其一是合金元素在基体金属中应有足够大的溶解度，且溶解度随温度改变而有明显变化。如铝一N#9(N3)。其二是当降低温度时，自。中析出的相必须具有一定点阵结构特征和高硬度特点。如果析出相的点阵结构和点阵常数与基体固溶体相类似，则无时效强化作用。具有时效作用的化合物相通常称为强化相。铝合金常见的主要强化相有CuAI₂(θ)，Mg₂Si(β)，MgZn₂(η)，Al2CaMg(s)，Al₂Zn₃Mg₃(T)等。

时效硬化型合金淬火(固溶处理)之后的强度和硬度都不高，如A1cu—Mg系合金淬火态强度值约为300MPa，经过时效处理强度达500MPa左右，其强化效果是非常明显的。铝合金淬火后应立即施行人工时效，如果在室温停放，热处理后的强度会降低。此现象称为停放效应。含铜低的A1一Mg—si系合金的停放效应最明显。

应用铝铜(含加镁、锰合金)系合金可用自然时效和人工时效。铝镁硅系合金和铝锌镁系合金虽也有自然时效作用，但由于脱溶速率极缓慢，通常情况下，不采用自然时效。　　　　　　　　表1中列出了几种合金的时效制度。

过饱和固溶体的脱溶过程和机制 过饱和固溶体在时效温度下处于不稳定状态，其内部发生某种形式的变化是自发的和必然的。造成其不稳定的根本原因是过量溶质原子的存在。因此，溶质原子自固溶体中以何种方式脱溶成为时效的关键问题。简单析出模型解释不了时效强化现象。现代时效理论比较完满地阐明了强化的本质，即过饱和固溶体脱溶初期的溶质原子偏聚和形成过渡相两个阶段。第一阶段是溶质原子的偏聚(即在某些微小区域内富集)，形成GP区。这种偏聚区也是以形核和长大方式进行的，其形状有盘状、球状、杆状等。尺寸在几nm至几十nm之间，其结构与基体相同。该过程的继续将使GP区发生变化，一是尺寸增大，二是点阵结构改变。如A1一cu合金中θ”相的出现，其尺寸为几十nm至百多nm，为正方点阵，a=b=O．404nm，c=O．768nm，同固溶体之间有严格的晶体学关系，即{100}θ”∥{100}。，界面处保持共格关系。第二阶段是形成θ”相，即形成过渡相的阶段，亦称脱溶期。722在一些合金中不出现类似∥的过渡相而是直接形成第二种过渡相如θ’，S’β’．η’等。Al—cu合金中的0’过渡相为正方点阵，a=b=O．404nm，与0”相同，而f—O．58nm，c轴方向缩小，{100}∥{100}α，与固溶体界面处部分共格，直径约几百nm。其分子式约为cu₂A1_3.6～CuAl_2,接近0’，可以由0”转化而成，亦可单独形核而成。

当脱溶出现平衡相(如θ相——CuAl₂)时就失去时效的本意了。

脱溶时形成一定尺寸并具有独立结构的过渡相与基体保持完全共格情况下，其强化效果最佳。偏聚区和失去部分共格关系的脱溶物，虽也有强化作用，但不及完全共格的e”相的强化作用那样显著。

表2是几种合金系中脱溶物的形状。时效时脱溶物的形状不可能同一，因为溶质原子与基体原子存在直径差和结构的差异，又由于相变能量平衡的需要，所以选择一定的形状以利于脱溶相的生长。  表2几个合金系中脱溶物的形状和原子直径差

影响因素 影响时效的因素有多种，最主要的是时效温度和合金成分。

时效温度的作用表现于两方面：其一是时效温度对脱溶物形核有利，因为温度低，过冷度大(合金成分点的温度坐标与溶解度线交点的温度同时效温度之差，如图3X合金)，自由能差大，形核数目多，临界晶核尺寸小，容易生成弥散度大的脱溶物。其二是时效温度对原子扩散有影响。温度高扩散快，有利脱溶过程进行。此外，不同温度下出现的脱溶物结构上有所差别，一般而言，室温的脱溶物是GP区；升高温度情况下，先是θ”的出现和数目增多，直至占主导地位，是θ’相与θ”有重叠出现的温度区；再升高温度，θ’相数目增多，至θ平衡相的出现。按照此种交叉影响的实质，若单从强度来评价时效效果，则最佳的时效温度不宜高，也不宜过低，而是θ”脱溶物占主要地位的那个窄小的温度区。实际上采用先低温停留使脱溶物弥散度大的晶核生长到一定程度之后，再升高温度加速脱溶过程的进行。这种分级时效工艺可得到比较理想的效果。经过时效的合金若在较高温度(略高于时效温度，如200℃)短时间加热，快冷后会得到新的淬火状态。此现象称为时效回归。

合金成分决定了脱溶物的特征，与固溶体浓度有直接关系。合金元素含量高，容易获得高浓度过饱和固溶体，脱溶时形核数目多，脱溶物弥散度大，强化效果好。浓度高的固溶体(如Al一4．5％cu合金的过饱和固溶体)与低浓度固溶体(如Ai一3．O％Cu)相比，在同一时效温度条件下，高浓度者脱溶物多数是　θ”，少数为θ’  。而低浓度者则会相反，多数是0’相，少数为　θ”。不论从脱溶物数目还是结构看，低浓度固溶体的强化效果都不及高浓度合金。

影响时效的因素还有：淬火后的停放，预先的塑性变形等。