半导体晶体生长(crystal growth of semionductor)  

生长晶向、组分、杂质、缺陷、几何形状与尺寸都可控制的半导体单晶，包括体单晶与薄膜单晶，是半导体材料制备的主要工序。

生长热力学   分为生长驱动力与成核讨论。

生长驱动力   熔体生长系统中的过冷熔体、气相生长系统中的过饱和蒸汽以及溶液生长系统中的过饱和溶液都是亚稳相，而这些系统中的晶体是稳定相。亚稳相的吉布斯自由能比稳定相高，是亚稳相能转变为稳定相的原因，也是促使这种转变的相变驱动力(即生长驱动力)存在的原因。由相变驱动力的驱动，在晶体生长过程中晶／流界面(即生长界面)自发地向流体中推移。若生长界面面积为A，垂直于界面的位移为△х，过程中系统的自由能降低为△G，界面上单位面积的驱动力为f，于是上述过程中驱动力所作功则为fAdх。驱动力作的功等于系统的自由能的降低，因而有：

式中△V=A△х。对单个原子而言，f=—△g/Ω_s。其中△g和Ω_s分别为单个原子由流相转变为晶相所引起的自由能的降低和单个原子的体积。由于△g和f只差一个常数，往往将△g(△G)也称为生长驱动力。熔体生长的驱动力为：

式中L为单个原子的熔化潜热。△T=Tm—T为过冷度，Tm为生长物质的熔点。可见熔体生长的驱动力可用系统的过冷度衡量。气相和液相生长的驱动力为

式中K为玻耳兹曼常数，T为生长界面的温度，σ=х-1为过饱和度，σ为过饱和比。可见，气相和液相生长的驱动力可用过饱和度衡量。

晶体生长中通常采用非均匀驱动力场的方法控制成核事件的发生。设计合理的生长系统，其驱动力场是只有晶／流界面邻近存在生长驱动力(即△g<0)，而其余各部分的驱动力为正(溶解和挥发驱动力)。同时，为了晶体发育良好，还要求驱动力场具有一定对称性。

成核   虽然大多数实际生长系统中，使用了籽晶，成核仍是晶体生长的基本问题之一。成核分均匀成核和非均匀成核。若系统中空间备点出现新相的几率相同，称为均匀成核。反之，新相优先出现于系统中的某些区域，称为非均匀成核。

(1)均匀成核。若晶／流界面能为γ_sf，则在亚稳流相中形成半径为γ的球形晶体所引起的吉布斯自由能的改变为：

由于△G也等于形成上述晶体所需能量，所以称△G为晶体形成能。将式(6)示于图1。若流体为稳定相，晶体为亚稳相，则△g>0，系统的吉布斯自由能随晶体的半径，而单调地增加。因而在流体中即使出现了晶体，其尺寸也将自发地缩小并消失。若流体为亚稳相，△g<0，则式中体自由能项为负，面自由能项恒为正。开始时面自由能项占优势。当r增加到临界尺寸后，体自由能的减小占优势。于是△G(r)曲线上出现极大值。此时

称为临界晶核形成能。任何半径小于r³的晶体必将缩小而消失。任何半径大于r*的晶体必将长大，只有半径为r*的晶体才能存在。半径为r*的晶体称为晶核。如果再吸附一原子，它会自动地长大。半径小于r*的晶体虽然出现的几率更大，不过寿命很短，称为胚团。

(2)非均匀成核。若在亚稳流相f中，在平衬底C(固体颗粒表面也可视为平衬底)上形成了球冠形胚团s，球冠的曲率半径为r，三相交接处的接触角为θ(图2)。根据三相交接点处诸界面张力学平衡，得

式中r为下标一定的界面的界面能。与均匀成核类似，可导得球冠胚团形成后，在系统中引起的吉布斯自由能的变化为

比较式(12)与式(8)，可看到两者只差一因子f₁=。接触角θ的变化范围是0≤θ<~180。，于是因子f₁，的变化范围是0≤f_i≤1。由此可知，在衬底上成核较均匀成核容易得多。还可看出，当θ=0，衬底上品核形成能△G*=0。这表明不需成核，在衬底上流体可立即转变为晶体。

生长动力学   原子在生长界面上的不同位置具有不同的势能。设最近邻原子的键合能为21，次近邻的交互作用能为22。如图3所示，流体原子1进入界面上的不同位置所释放的能量为：位置2(吸附原子)，21+82；位置3(台阶边缘)，41+122；位置4(扭折)，61+122。可以看到，扭折是原子在界面上最稳定的位置。通常将到达扭折的原子视为晶体原子，而由流体到达扭折所释放的能量称为相变潜热L_sf，吸附于界面上的原子(位置2)势能较高，不稳定，或是吸收能量W^S后重新回到流体中去，或是继续释放能量W^K，通过面扩散达到扭折而成为晶体原子，故不能将这些原子视为晶体原子，而称为吸附原子。因此，如图3所示，晶体生长的途径有：

然而生长机制决定于界面结构，不同的生长机制表现不同的动力学规律。因此，界面结构对生长动力学的影响比生长系统的类型的影响更为本质。光滑界面的生长是通过台阶的产生和运动实现的。界面上任一位置，当台阶通过该位置时，该处的界面就前进一个晶l面间距。这表明了光滑界面生长的不连续性。同时当晶面长满一层后，必须经二维成核，新的一层才开始生长。这也表明生长的不连续性。因而光滑界面生长称为不连续生长。又因为台阶沿界面运动是光滑界面生长的基本过程，故这类界面的生长又称侧向生长或层状生长。关于二维成核可按上述三维成核做类似的分析。粗糙界面上处处存在扭折，流体原子几乎是连续地进入界面上的原子座位，故粗糙界面生长称为连续生长或法向生长。今将界面结构、生长机制和生长动力学规律列于表。表中α为Jackson因子，R为界面的法向生长速率，A，B为动力学系数。

传输过程   晶体生长过程中，特别是流体内，热量与质量是同时传输的。这样的传输称为混合传输。流体中的混合传输，实质上还包括动量传输。对于这样的混合传输需要用下列由热量传输方程(13)、质量传输方程(14)、强迫对流方程(15)、自然对流方程(16)和连续方程(17)组成的方程组来描述：

式中ν为流体宏观流动速率；T为温度；t为时间；X为坐标；ρ为流体密度；μ为粘滞系数；β为膨胀系数；C为浓度；D为扩散系数；▽为拉普拉斯算符；g为重力加速度。

在混合传输问题中，迄今只有少数问题能用数学方法求得解析解。因而人们采用了近似方法，一是实验模拟或数字模拟，二是量纲分析，三是区域近似。通过这些近似方法获得了许多重要结果。

生长方法   已发展了许多半导体晶体生长的方法。在体单晶制备方面有直拉法单晶生长、磁控直拉法单晶生长、液封直拉法单晶生长、区熔法单晶生长、布里支曼法单晶生长等；在半导体薄膜材料制备方面有化学气相外延、液相外延、固相外延、MOCVD外延、分子束外延、离子束外延、离子团束外延、物理气相外延等。