收藏词条 编辑词条 金属腐蚀学
研究金属腐蚀过程的基本规律和机理的-门学科。它从金属与环境介质相互作用的化学反应或电化学反应的热力学和动力学的基本规律出发，研究产生金属腐蚀的原因(见金属腐蚀)；找出相应的防止或控制金属腐蚀的技术；以及研究、检测和监控金属腐蚀的试验方法或技术。
简史
人类在使用材料的同时，也就开始了对腐蚀和腐蚀控制技术的研究。早在1830～1840年，英国科学家法拉第(M.Faraday)确立了阳极溶解的金属量460与所通电量的关系，提出了关于铁的钝化膜生长和金属溶解过程的电化学本质的假设，这对金属腐蚀的电化学理论的建立是十分重要的。1830年，德国科学家李夫(De.La.Rive)在关于锌在硫酸中溶解的研究中，首先提出了腐蚀的电化学特征的微电池理论。随后，1881年俄国科学家卡扬捷尔(H.KaяHдep)研究了金属在酸中溶解的动力学，指出了金属溶解的电化学本质。20世纪以来，由于化学、石油化工等工业迅猛发展的需要，以及材料科学和工程的发展，使金属腐蚀问题在国民经济的各个领域中变得尤为突出，因此促进和加速了金属腐蚀学的发展。1903年，惠特尼(W.R.whitney)首先指出，铁在水中的腐蚀，其本质是电化学的。英国科学家，现代腐蚀科学的奠基人艾文斯(U.R.Evans)于1932年用实验证明了金属腐蚀过程的电化学规律。1938年，瓦格纳(C.Wagner)对同-金属表面上发生-对以上的共轭反应情况提出了混合电位的概念。1940～1950年，俄国科学家弗鲁姆金(A.H.qbp：~-!/II~MH)和阿基莫夫(r1.B.AKHMOB)分别从金属溶解的电化学历程、金属组织结构和腐蚀的关系提出了许多新见解，进-步发展和充实了金属腐蚀科学的基本理论。可以认为，金属腐蚀科学以物理化学、电化学和金属材料科学为基础，已发展成为-门独立的综合性的边缘科学。
基础理论
金属腐蚀学的基础理论有金属腐蚀热力学和金属腐蚀动力学。
金属腐蚀热力学
从研究金属腐蚀过程中体系能量变化的关系出发，判断在-定条件下腐蚀是否能够发生、进行的方向和程度以及条件变化对腐蚀反应的影响。在恒温恒压条件下，以体系的吉布斯自由能G的变化作为判断腐蚀反应的依据。
对化学腐蚀体系，用吉布斯等温方程式来判断恒温恒压条件下腐蚀能否白发进行。
式中K为反应平衡常数，对-定反应K是温度的函数，与体系的其他条件无关；J为压力商，表示在所研究的条件下各反应物质的实际分压比；R为气体常数；T为反应时的绝对温度；△G为反应体系自由能变化。在所研究体系条件下，反应向△G
对电化学腐蚀体系，其腐蚀反应可分别表示为金属阳极溶解反应M→Mn+ + ne和氧化剂阴极还原反应O+ne→R(R为还原剂)。伴随着电化学腐蚀反应的自由能变化为
式中n为反应得失电荷数；F为法拉第常数；E2e和E1e分别为氧化剂还原反应和金属氧化反应的平衡电位。任何一个电极反应的平衡电位Ee可由能斯特方程求出：
式中Eo为电极反应标准平衡电极电位；ao和aR分别为反应氧化态和还原态物质的活度。介质中若有某种氧化剂，其平衡电位E2e>1e,则可能发生金属电化学腐蚀；若E2e
大部分电化学腐蚀反应都与水溶液中的pH值有关。比利时科学家布拜(M.Pourbaix)于1938年根据能斯特方程式、化学平衡以及各种金属化学物的溶解度数据绘制出电位-pH图(布拜图)。由图可综览金属、金属离子、水和固态金属氧化物或氢氧化物的平衡关系。由此可预测反应的方向，估计反应产物的组成等。但不能根据此图预测出反应速度。
金属腐蚀动力学
研究金属腐蚀反应速度和机理、确定组成腐蚀过程各电极反应和步骤、测定控制步骤的动力学参数和其他步骤的热力学平衡常数，是金属腐蚀动力学的基本任务。
化学腐蚀速度用单位时间内原始反应物的质量变化来表示，介质的浓度和环境温度对化学腐蚀速度的影响很大。
对电化学腐蚀体系，根据混合电位理论、其腐蚀电位E。位于相应的阴、阳极反应平衡电位之间。如纯锌在酸中溶解时(图1)，
。其电位差
和
分别为两个电极反应的驱动力，iK为腐蚀电流。这种由净电流引起偏离平衡电位的现象称为极化现象，T7称为过电位。
极化作用直接与电极反应的控制步骤有关。由界面电荷转移步骤受阻引起的极化称为活化极化，其反应速度与过电位的关系可用巴特勒-伏尔摩方程表示为：
式中i。为相应电极反应的交换电流密度；a为传递系数。由物质传输或化学转换步骤受阻引起的极化称为浓差极化，其极化方程式为：
式中iL为电极反应极限扩散电流密度。若电极反应中，界面电荷转移和物质传输同时受阻，则表现为混合极化，其极化方程式表示为：
图2为金属M、N在氧化剂还原过程分别为浓差极化和混合极化时的腐蚀示意图。金属M发生析氢腐蚀，氢离子还原反应为浓差极化，氢离子还原电流密度即为金属腐蚀电流密度iK，并近似等于氢离子还原反应极限电流密度。金属N发生析氢腐蚀，氢离子的还原反应为混合极化。金属M、N的阳极溶解反应均为活化极化
上述方程仅适用于均匀腐蚀。对局部腐蚀体系，还应考虑面积因素的影响。但Ik=iKSa以及各电极反应电流密度i随相应过电位η变化的对应关系不变。