半导体材料(sereiconductor material)  

 电导率介于导体与绝缘体之间的功能材料，是当代电子信息领域中最重要的新材料。它的主要特征为：(1)导电的载流子既可以是电子，又可以是空穴；(2)电阻率温度系数为负值，当其很纯时它的电阻率随温度升高而大幅度下降；(3)电导率为10^-8～10⁵S／m；(4)对杂质、光、射线敏感，可明显地改变其电学性质；(5)与金属接触不能形成欧姆接触。

简史   对半导体最早的研究是英国的法拉第(M.Farady)，他于1833年发现α—Ag₂S在加热时，其电阻率不像导体那样上升，而是急剧下降，。1906年美国人邓武迪(H. Dunwoody)发明了用碳化硅材料制成的检波器，随后发现了可作检波器的许多半导体材料如硅、方铅矿、黄铜矿等。这些材料都来自天然矿物或一般工业产品。当时由于真空电子管的冲击，半导体检波器并未得到广泛的应用。在第二次世界大战期间，为了满足雷达的需求，开始采用酸洗、蒸馏、偏析等方法对硅、锗进行进一步的提纯，以提高二极管的反向电压。这给后来的半导体材料的提纯工艺打下了基础，也为晶体管的发明创造了前提。1947年的第一个晶体管就是用这种工艺制成的10Ω•cm n型多晶锗(纯度约合99.99999％)材料上作出的。这一发明使电子工业发生一场革命，也给半导体材料的发展带来了突飞猛进的变化。

为提高晶体管的性能及其稳定性，1950年美国人蒂尔(G.Teal)用直拉法首先制出锗单晶(见直拉锗单晶)。1952年美国人蒲凡(w.Pfann)发明了区域提纯(见材料超提纯)，这两项突破一方面保证了锗晶体管的工业化生产，同时构成了半导体材料制备的重要基础。

1956年联邦德国西门子公司研究的三氯氢硅氢还原法(见硅多晶的西门子法制备)获得成功，使硅多晶中的有害杂质含量降到十亿分之一的数量级，并实现了工业化生产。为了排除熔硅与石英坩埚的作用所形成的污染，美国人休瑞尔(H.Theuerer)于1952年在他的专利中提出了悬浮区熔法(见区熔法单晶生长)用以提纯和制备单晶。这种单晶满足了电力电子器件的需要。1958年美国人基尔贝(J.Kilby)发明了半导体集成电路，从而开创了微电子时代，给半导体硅材料的发展以巨大的推动，使硅在半导体材料中占有压倒优势的地位，并一直保持到今天。

早在1952年联邦德国人韦尔克(H.Welker)就系统地研究了Ⅲ-V族化合物半导体材料的性质。在50年代后期加强了砷化镓及有关材料的研究。在解决了相应的高纯元素制备以后，针对这些化合物中大部分在其熔点下都有较大的分解压，于是相继开发了水平布里支曼法单晶生长和液封直拉法单晶生长。直到现在这两种方法仍是生产化合物半导体单晶的主要方法。

半导体薄膜材料制备首先开始于硅外延。1961年美国人休瑞尔(H.Theuerer)首先报道了硅的气相外延的工作，至今气相外延仍是外延片生产的主要方法。1963年美国人纳尔逊(H.Nelson)首先报道了液相外延法，并用此法制备的材料制成半导体激光管。1969年美籍日本人江崎和美籍华人朱兆祥首先提出了半导体超晶格的概念。为此目的开发了分子束外延法，并用此法于1972年制出了相应的超晶格材料。从而开创了电学特性与光学特性的可“剪裁”的能带工程。

1975年英国人斯皮尔(w.Spear)在硅烷气体中进行辉光放电，使氢化非晶硅能够掺杂，从而开创了非晶半导体材料批量生产的阶段。

结构和性质   包括：

能带结构   半导体材料能带结构的特点为在价带与导带之间存在有禁带，而这个禁带又不太大。这样在杂质、光、热等作用下可产生电子和空穴，决定着材料的导电类型和电导。而直接禁带与间接禁带又决定着20材料的发光等特性。

化学键   半导体材料化学键的特点是以共价键为主。化学键决定着半导体材料的一系列性质与性能。

晶体结构   半导体材料晶体结构主要包括它们的晶型和晶态。金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、磁黄铁矿型为半导体材料中常见的晶型。而相应晶型的晶体学参数构成表征半导体材料的主要参数。一种化学组成，由于晶态不同，例如硅单晶、硅多晶、微晶硅、非晶硅材料(见半导体硅材料)，其性质彼此不尽相同，其性能与应用则有很大差异。

电学性质   由半导体导电机理决定了材料的电学性质。存在有4种导电类型即本征导电、电子型导电、空穴型导电、混合型导电。表征半导体材料电学性质的参数有导电类型、电阻率、载流子浓度及其迁移率等。

热学性质   金属的导热主要靠自由电子，绝缘体主要靠晶格振动波，而半导体则兼而有之，通常以振动波为主。这样可以在低电导率的情况下获得高的热导率，如金刚石。半导体材料的热膨胀系数比金属要低。大多数半导体材料在凝固时，其体积要膨胀。对半导体材料而言，重要的热学性质有热导率、熔点、热膨胀系数等。

光学性质   半导体光学性质对材料的应用有重要意义。表示半导体材料的光学性质的参数有相应频带的透过率、吸收系数、折射率等。

力学性质   半导体的化学键不是金属键，所以它的展性、延性均很低，具有明显的脆性。由于各向异性，晶体具有确定的解理面。在高压下，一些半导体材料发生相变成为金属。力学性质可以明显地决定材料的制备与应用。例如硅在范性形变区的力学性质好，所以容易拉制无位错单晶，而且由于它在常温下的机械强度高，在器件加工过程中不容易引进二次缺陷。

分类   从不同的角度出发，对半导体材料可进行不同的分类。通常有按化学组成分类、按晶体结构分类、按用途分类、按组成的结构分类等。

按化学组成分类   是最常用的、较系统的、能较好地覆盖半导体材料整体的分类方法。可将半导体材料分为元素半导体材料、化合物半导体材料、固溶半导体材料3大类。其中化合物半导体材料包括有机化合物半导体材料(又称有机半导体)和无机化合物半导体材料。前者按结构包括分子晶体、有机络合物和高分子聚合物，因有机半导体材料至今仍处于研究阶段，所以无机化合物半导体材料通常简称为化合物半导体材料。

按晶体结构分类   按晶型可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、磁黄铁矿型、其他晶型半导体材料。按晶态又可分为单晶、多晶、微晶、非晶半导体材料。(1)金刚石型半导体材料。仅包括金刚石、硅、锗和灰锡(α-sn)。(2)闪锌矿型半导体材料。包括大多数Ⅲ-V族化合物如砷化镓、磷化铟等；部分Ⅱ-Ⅵ族化合物如碲化镉、硒化锌以及SiC等。(3)纤锌矿型半导体材料。如硫化锌、氮化镓、硒化镉等。(4)黄铜矿型半导体材料。包括大部分三元化合物半导体材料如铜铟硒(CuInSe₂)、银镓碲(AgGaTe₂)等。(5)其他晶型材料。有氯化钠型的硫化铅、碲化铅、螺旋的六方晶系的硒、碲等。(6)非晶半导体材料。其原子排列是近程有序远程无序，即最邻近的原子排列配位数与单晶相似，在次邻近位置则相差较大，例如非晶硅、非晶锗等。(7)微晶半导体材料。晶粒在10nm量级的多晶材料，它有与大晶粒多晶或非晶材料所不同的电学、光学性质，属单独一类材料，又称纳米晶体，如微晶硅、微晶硒化镉等。

按应用和特性分类   可分为集成电路用半导体材料、微电子用半导体材料、发光用半导体材料、半导体热电材料、辐射探测器用半导体材料(包括辐射探测器用锗单晶和辐射探测器用硅单晶)、红外用半导体材料、半磁半导体材料、超导半导体材料等。

按材料的组成结构分类   半导体材料可组成不同的结构，这些结构具有独特的性能，这些结构包括单质体单晶结构、同质外延结构、异质外延结构、半导体超晶格结构等。

材料工艺

特点   半导体材料的发展一方面是以现代物理学、现代材料科学作为指引，其中特别是以量子力学为基础的能带理论、化学键理论等；另一方面在工艺上又使用了大量的高新技术。半导体材料工艺的重要环节有：半导体材料制备工艺、半导体材料专用设备、半导体材料测量、半导体器件应用的信息反馈。这几方面的相互关系见图。半导体材料的发展对器件有强烈的依赖性。一方面材料要达到器件对其所提的参数，但常常还需要材料与器件的共同研究才能达到使用要求。其间的中心环节是材料的检测与物性研究，它一方面为上述的材料与器件关系的研究提供信息，同时又为材料科学的发展提供依据。

水平   半导体材料工艺的发展主要围绕着杂质的控制与缺陷的控制。最近量子阱超晶格材料又要求材料的制备达到原子级的精度，这包括组分的分布、掺杂分布均达原子级精度。这就要求专用设备、检测手段均能满足对杂质与缺陷的相应要求。半导体材料在工艺上的飞速发展已实现一系列的突破，使之在材料领域占领先的地位。

一些有代表性的成就是：(1)超高纯材料。纯度在9个“9”以上的超纯材料，每年有10000t以上的产量。

半导体材料工艺有关环节关系图

其中纯度为11个“9”的硅单晶、12个“9”的锗单晶已能制备。(2)大型单晶的制备。现在每年要生产。7000t以上的半导体单晶，其中硅单晶的直径最大已达200mm(生产品)、300mm(试验品)、400mm(已试验成功)。(3)高完整性单晶的制备。现在所有的硅单晶都是无位错的，对微缺陷亦能得到有效控制，已能批量生产腐蚀坑密度10～100cm^-2的单晶及抛光片。(4)中子嬗变技术的应用。利用中子嬗变掺杂获得掺杂均匀的硅单晶。而且这种掺杂是现在原子反应堆的最大工业用户。(5)精密加工(大批量)。每年生产约100亿cm²的半导体抛光片，它们均有较高的表面精度，其中φ150mm的硅抛光片的平整度已达2μm。(6)超微量分析检测技术的应用。采用中子活化、原子吸收光谱、二次离子质谱、半导体材料红外测量、半导体材料光致发光测量等可使杂质的检测限达十亿分之一、万亿分之一的数量级。采用全反射X光荧光分析可测出杂质在表面浓度达10¹⁰at.／cm²。高分辨率电子显微镜已能观察到硅原子。这些都是半导体材料发展所需要的，而且有些还嫌不足，这些都推动着分析检测技术的发展。(7)能带工程的实现。半导体超晶格的概念是在1969年提出的，但只有开发出分子束外延设备后才于1972年做出了第一个半导体超晶格材料。后来又使用金属有机化学气相外延法作出此种材料。这反映了半导体材料对材料科学与材料技术的双重贡献。

应用   半导体材料的开发和应用引起了科学技术和社会生活的一系列革命性的变化。当代的信息技术是建立在固态电子学、微电子学、光电子学基础上的，而它们所使用的有源元件绝大多数是用半导体材料做成的。半导体材料也改变着人类的生活，消费电子产品的核心部件也是半导体的。太阳能电池只能用半导体材料做成，它为人类获取可再生能源开辟了一条途径。半导体材料使军事技术发生了更新换代的变化。红外21barl半技术、瞄准、寻的、导航、雷达、电子对抗所用的器件主要是由半导体材料制成的。半导体材料的绝大部分是用来制作半导体器件，其余部分是用来制作光学部件的，这些器件与部件为晶体管、集成电路、电力电子器件、光电子器件、微波器件、探测器、敏感元件、光学透镜及窗口等。

晶体管和集成电路   用作晶体二极管和三极管的主要是硅和锗，用作微波管的有硅、砷化镓、磷化铟、锗等。绝大部分集成电路是用硅做成的，它的用量占硅单晶产量的80％左右。超高速电路是用砷化镓做成的。

电力电子器件   除少量整流器是用硒做成的以外，其余全部是用硅做成的，包括晶闸管、电力晶体管、可关断晶闸管、静电感应晶体管、绝缘栅双极晶体管等都是用硅做成的。

光电子器件和光学部件   包括激光二极管、发光二极管、光检测器、光调制器、太阳电池、窗口和透镜等。表1列出光电子和光学所用的半导体材料。

表1光电子及光学所用的主要半导体材料

                                                                                                               

器件名称                所用材料(外延层材料／衬底材料)

                                                                                                               

激光二极管              GaAlAs／GaAs，InGaAsP／InP，

GaAlAsSb／GaSb，PbSnTe／PbTe

GaP／GaP，GaAs／GaAs，GaAlAs／GaAs，

发光二极管              GaAsP／GaAs，GaAsP／GaP，GaN／Al²0³，

SiC／SiC

光检测器         Si，Ge，InGaAs／InP，GaAlAsSb／GaAs

光调制器          GaAs．CdTe

Si，a—Si：H，GaAs，GaAlAs／GaAsInP，

太阳电池          CuInSe₂／CdS，CdTe

窗口及透镜               Si，Ge，GaAs，ZnSe

                                                                                                                

 最近10年左右，量子阱激光器的研究取得明显的进展，如ZnSe／CdZnSe所构成的发绿光量子阱激光器；由GaAs-GaAl_xAs超晶格构成的自光电效应器件(SEED)；Si-SiGe超晶格材料用红外光检测器等。

        探测器和敏感元件   此类器件的种类繁多，其中一部分是使用半导体材料。主要应用情况见表2。

表2探测器与敏感元件所用主要材料 

                                                                       

元器件名称            所用材料

                                                                       

射线探测器            Ge，Si，GaAs

红外探测器            PbS，CdHgTe，PbSnTe，InSb，Ge

磁敏元件        GaAs，InAs，InSb，InAsP

气敏元件        ZnO，SnO₂

摄像元件        PbO，Si

                                                                       

 展望   半导体材料的发展趋势是：(1)半导体材料的生产与需求仍会以较高的速度(两位数或接近两位数)增长，其中硅材料的优势地位在可见的未来不会发生明显的变化。(2)半导体单晶发展趋势是继续增大单晶直径，提高单晶的晶体完整性与均匀性，提高晶片的加工精度和表面洁净度。(3)开发新材料的重点在于获得优质的高温半导体材料、绿色、蓝色及长波长的激光发光材料、高灵敏度的红外探测器材料。(4)在微结构材料方面，结合应用开发各种量子阱、超晶格材料，同时解决增大片直径、提高材料的重复性、稳定性、增大批量的设备与工艺问题。