收藏词条 编辑词条 钴
创建时间：2008-08-02
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钴(卷名：矿冶)
cobalt
元素符号Co，银白色铁磁性金属，表面抛光后有淡蓝光泽，在周期表中属Ⅷ族，原子序数27，原子量58.9332，密排六方晶体，常见化合价为+2、+3。
1735年瑞典化学家布兰特（G.Brandt）制出金属钴。1780年瑞典化学家伯格曼（T. Bergman）确定钴为元素。长期以来钴的矿物或钴的化合物一直用作陶瓷、玻璃、珐琅的釉料。到20世纪，钴及其合金在电机、机械、化工、航空和航天等工业部门得到广泛的应用，并成为一种重要的战略金属，消费量逐年增加。中国于50年代开始从钴土矿、镍矿和含钴黄铁矿中提钴。
资源 已知的含钴矿物约100种。主要的钴矿物为：硫钴矿(Co3S4)、纤维柱石(CuCo2S4)、辉砷钴矿(CoAsS)、砷钴矿(CoAs2)、钴华(3CoO·As2O5·8H2O)等。世界上的主要钴矿有四种类型:①铜钴矿，以扎伊尔、赞比亚储量为最大，扎伊尔的产钴量占全世界产量的一半以上;②镍钴矿，包括硫化矿和氧化矿;③砷钴矿；④含钴黄铁矿。这些钴矿含钴均较低。海底锰结核是钴的重要远景资源。从含钴废料中回收钴也日益受到人们的重视。1979年世界（中国除外）矿山产钴量和钴储量见表。
中国已探明的钴储量最大的是甘肃金川硫化镍矿中伴生的钴。云南的硅酸镍矿以及四川、山东、湖北、山西、广东等地的黄铁矿中也含有钴。
性质和用途 在常温下，致密金属钴在空气和水中稳定，高于300℃时，钴在空气中开始氧化。赤热的钴能分解水放出氢。氢还原法制备的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。
含钴高温合金在 900～1000℃下仍有很高的强度和抗蠕变性能，多用于制作喷气发动机的耐高温部件。钴能提高铁基、铝镍基和稀土金属合金的磁饱和强度和居里点，使其具有高矫顽力，是电气工业中的优良磁性材料。钴是硬质合金的粘合剂。金属部件用钴合金涂层和表面硬化后，其机械性能显著提高。钴的氧化物是陶瓷制品的脱色剂和颜料；搪瓷中的含钴釉料可使搪瓷同钢更好地粘结在一起。钴的有机化合物在油漆中作催干剂。钴还在化工生产中用于碳氢化合物的水合、脱硫、氧化、还原等方面。60Co是γ射线源，用于物理、化学、生物研究和医疗部门。
冶炼 钴矿物的赋存状态复杂，矿石品位低，所以提取方法很多而且工艺复杂，回收率低。一般先用火法将钴富集或转化为可溶性状态，然后再用湿法使钴进一步富集和提纯，最后得到钴化合物或金属钴。主要提钴工艺流程见图
硫化镍矿提钴 硫化镍精矿一般含镍4～5％，含钴0.1～0.3％。镍的火法熔炼过程中，由于钴对氧和硫的亲合力介于铁镍之间（见氧势图），在转炉吹炼高冰镍时，可控制冰镍中铁的氧化程度，使钴富集于高冰镍或富集于转炉渣，分别用下述方法提取：①富集于高冰镍中的钴，在镍电解精炼过程中，钴和镍一起进入阳极液。在净液除钴过程中，钴以高价氢氧化钴的形态进入钴渣，钴渣含钴6～7％，含镍25～30％。从此种钴渣提钴的一种方法是：将钴渣加入硫酸溶液中，通二氧化硫使之溶解，制得含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、砷、锑等杂质的溶液；再用活性镍粉置换除去铜；通空气，氧化水解除去铁，通氯气氧化，加苏打中和沉淀钴，若所得氢氧化钴含镍较高，可再次溶解、沉淀分离钴镍，使其含镍小于1％；经煅烧制得氧化钴出售，也可将氧化钴制成粗金属钴，经电解精炼得电解钴。加拿大和苏联的镍厂都用此法回收钴。中国的工厂也有类似作法。从钴渣提钴的另一种方法是以亚硫酸钠作还原剂，将钴渣溶解于硫酸溶液中，得到含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、锰、锌等杂质的溶液，而后用黄钠铁矾法除去溶液中的铁（见锌），用烷基磷酸类如：二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯类萃取剂萃取其中的铜、铁、锰、锌等，并分离钴镍。萃取过程中获得的氯化钴溶液，用氟化铵除钙、镁后，再用草酸铵沉淀钴。所得草酸钴在450℃下煅烧，得到的氧化钴粉，可作为最终产品，也可用氢还原法制取金属钴粉。②富集于炼镍转炉渣中的钴，在还原硫化熔炼过程中，与镍一起转入钴冰铜(见锍)。转炉渣成分一般为：钴0.25～0.35％，镍1～1.5％；钴冰铜成分一般为：钴1～1.5％，镍5～13％。钴冰铜可以直接浸取（常压或加压酸浸），也可以将钴冰铜焙烧成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按钴渣提钴工艺流程处理。
加拿大舍利特高尔顿公司(Sherritt Gordon MinesLtd.)用高压氨浸法处理硫化镍精矿和高冰镍时，钴留于镍的氢还原尾液中，通硫化氢于尾液，得硫化钴和硫化镍的混合沉淀物。此混合物用硫酸高压浸出、净化除杂质后，通氧、加氨、加压，使二价钴氧化成可溶性的[Co(NH3)5·H2O]2(SO4)3，而镍则以镍铵硫酸盐形态沉淀出来，实现镍钴分离，溶液用高压氢还原产出钴粉，也可用萃取法净液、分离出镍后电积得电钴。
含钴黄铁矿提钴 世界上从含钴黄铁矿中提钴较有代表性的工厂是芬兰科科拉钴厂（ Kok－kola Cobalt Plant），精矿焙烧脱硫后，再配以部分精矿在流态化炉内进行硫酸化焙烧，再经浸出、浓密、洗涤，浸出液通硫化氢使钴呈硫化钴沉淀。再利用上述舍利特高尔顿的高压浸出法和高压氢还原法生产钴粉。中国含钴黄铁矿的钴品位较低，仅为0.02～0.09％。浮选产出的钴硫精矿含钴0.3～0.5％，硫30～35％，铁35～40％。钴硫精矿在流态化焙烧炉内于580～620℃下进行硫酸化焙烧，使钴、镍、铜等金属转化为可溶性的盐类。焙砂用水或稀硫酸浸出，用氯酸钠将浸出液中的铁氧化成高价铁后，用脂肪酸钠依次萃取铁和铜。然后，通入氯气使钴氧化，加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀，而与镍分离。在反射炉内使氢氧化钴脱水、烧结，烧结块配以石油焦和石灰石在三相电弧炉内还原熔炼成粗金属钴。粗钴浇铸成阳极，进行隔膜电解，得到纯度较高的金属钴。钴硫精矿也可先经900～950℃氧化焙烧，再配以氯化钠或氯化钙以及少量的钴硫精矿于 680℃下进行硫酸化氯化焙烧。焙砂按上述流程提钴。
砷钴矿提钴 砷钴矿经选矿得到含钴10～20％的精矿，其中含砷20～50％。处理砷钴矿的方法主要有两种，一种是先用火法熔炼产出砷冰钴，再用湿法提钴。另一种是用加压浸出法制得含钴溶液，再从中提取钴。中国采用前者：将精矿配以焦炭和熔剂在反射炉或电炉内熔炼，使部分砷呈三氧化二砷挥发，产出砷冰钴(旧称黄渣)。如原料含硫高，还产出部分钴冰铜。砷冰钴和钴冰铜磨细后焙烧，进一步脱砷和硫;焙砂用稀硫酸浸出，用次氯酸钠氧化浸出液中的铁，再用苏打调整pH为3～3.5，使铁成为氧化铁和砷酸铁沉淀。滤液用铁屑置换除铜后，用次氯酸钠使钴氧化，加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀而与镍分离。所得氢氧化钴在反射炉内于1000～1200℃下煅烧，获得氧化钴，并使其中的碱式硫酸盐分解，将硫除去。然后配入木炭，在回转窑内于1000℃左右还原成金属钴粉。也可将氢氧化钴熔炼成粗金属钴，再进行电解得电钴。焙砂的浸出液也可和前述硫化镍矿提钴一样，采用萃取法净液分离提钴。
加压酸浸法处理砷钴精矿是将精矿用稀硫酸浆化，用高压釜浸出，操作压力35公斤力／厘米2，温度190℃，浸出时间3～4小时，钴的浸出率95～97％。浸出液除砷、铁、铜、钙等杂质后，加入液氨，使钴形成钴氨络合物，在高压釜内，用氢还原得到钴粉，操作压力50～55公斤力/厘米2，温度190℃。此法流程简单，回收率高，劳动条件好。
铜钴矿提钴 扎伊尔的卢伊卢厂 ( Luilu CobaltPlant)是世界上处理铜钴矿最大的钴厂。铜钴矿经选矿获得氧化精矿和硫化精矿。氧化精矿品位为:铜25％，钴1.5％；硫化精矿品位为：铜45％，钴2.5％。首先将硫化精矿在流态化焙烧炉内进行硫酸化焙烧，然后将焙砂和氧化精矿一起用铜电解废液浸出。氧化精矿中的钴主要呈三价氧化物形态，在硫酸中溶解度很小，但在铜电解废液中可由其中的亚铁离子将钴还原，溶于电解废液中，Co3+(不溶性)+Fe2+ ─→Co2+ (可溶性)+Fe3+。
钴的浸出率可达95～96％。含钴和铜的浸出液用电解法析出铜，而钴和其他金属杂质留在溶液中。除杂质后，将溶液中的钴用石灰乳沉淀为氢氧化钴，再溶于硫酸中，得到高浓度的硫酸钴溶液，最后用不溶阳极电积金属钴（见水溶液电解）。
参考书目
R. S. Young，Cobalt，It’s Chemistry，Metallurgy and Uses，Reinhold，New York，1960.
陈维东等编译:《国外有色冶金工厂·镍与钴》，冶金工业出版社，北京，1977。
钴(卷名：矿冶)
cobalt
元素符号Co，银白色铁磁性金属，表面抛光后有淡蓝光泽，在周期表中属Ⅷ族，原子序数27，原子量58.9332，密排六方晶体，常见化合价为+2、+3。
1735年瑞典化学家布兰特（G.Brandt）制出金属钴。1780年瑞典化学家伯格曼（T. Bergman）确定钴为元素。长期以来钴的矿物或钴的化合物一直用作陶瓷、玻璃、珐琅的釉料。到20世纪，钴及其合金在电机、机械、化工、航空和航天等工业部门得到广泛的应用，并成为一种重要的战略金属，消费量逐年增加。中国于50年代开始从钴土矿、镍矿和含钴黄铁矿中提钴。
资源 已知的含钴矿物约100种。主要的钴矿物为：硫钴矿(Co3S4)、纤维柱石(CuCo2S4)、辉砷钴矿(CoAsS)、砷钴矿(CoAs2)、钴华(3CoO·As2O5·8H2O)等。世界上的主要钴矿有四种类型:①铜钴矿，以扎伊尔、赞比亚储量为最大，扎伊尔的产钴量占全世界产量的一半以上;②镍钴矿，包括硫化矿和氧化矿;③砷钴矿；④含钴黄铁矿。这些钴矿含钴均较低。海底锰结核是钴的重要远景资源。从含钴废料中回收钴也日益受到人们的重视。1979年世界（中国除外）矿山产钴量和钴储量见表。
中国已探明的钴储量最大的是甘肃金川硫化镍矿中伴生的钴。云南的硅酸镍矿以及四川、山东、湖北、山西、广东等地的黄铁矿中也含有钴。
性质和用途 在常温下，致密金属钴在空气和水中稳定，高于300℃时，钴在空气中开始氧化。赤热的钴能分解水放出氢。氢还原法制备的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。
含钴高温合金在 900～1000℃下仍有很高的强度和抗蠕变性能，多用于制作喷气发动机的耐高温部件。钴能提高铁基、铝镍基和稀土金属合金的磁饱和强度和居里点，使其具有高矫顽力，是电气工业中的优良磁性材料。钴是硬质合金的粘合剂。金属部件用钴合金涂层和表面硬化后，其机械性能显著提高。钴的氧化物是陶瓷制品的脱色剂和颜料；搪瓷中的含钴釉料可使搪瓷同钢更好地粘结在一起。钴的有机化合物在油漆中作催干剂。钴还在化工生产中用于碳氢化合物的水合、脱硫、氧化、还原等方面。60Co是γ射线源，用于物理、化学、生物研究和医疗部门。
冶炼 钴矿物的赋存状态复杂，矿石品位低，所以提取方法很多而且工艺复杂，回收率低。一般先用火法将钴富集或转化为可溶性状态，然后再用湿法使钴进一步富集和提纯，最后得到钴化合物或金属钴。主要提钴工艺流程见图
硫化镍矿提钴 硫化镍精矿一般含镍4～5％，含钴0.1～0.3％。镍的火法熔炼过程中，由于钴对氧和硫的亲合力介于铁镍之间（见氧势图），在转炉吹炼高冰镍时，可控制冰镍中铁的氧化程度，使钴富集于高冰镍或富集于转炉渣，分别用下述方法提取：①富集于高冰镍中的钴，在镍电解精炼过程中，钴和镍一起进入阳极液。在净液除钴过程中，钴以高价氢氧化钴的形态进入钴渣，钴渣含钴6～7％，含镍25～30％。从此种钴渣提钴的一种方法是：将钴渣加入硫酸溶液中，通二氧化硫使之溶解，制得含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、砷、锑等杂质的溶液；再用活性镍粉置换除去铜；通空气，氧化水解除去铁，通氯气氧化，加苏打中和沉淀钴，若所得氢氧化钴含镍较高，可再次溶解、沉淀分离钴镍，使其含镍小于1％；经煅烧制得氧化钴出售，也可将氧化钴制成粗金属钴，经电解精炼得电解钴。加拿大和苏联的镍厂都用此法回收钴。中国的工厂也有类似作法。从钴渣提钴的另一种方法是以亚硫酸钠作还原剂，将钴渣溶解于硫酸溶液中，得到含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、锰、锌等杂质的溶液，而后用黄钠铁矾法除去溶液中的铁（见锌），用烷基磷酸类如：二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯类萃取剂萃取其中的铜、铁、锰、锌等，并分离钴镍。萃取过程中获得的氯化钴溶液，用氟化铵除钙、镁后，再用草酸铵沉淀钴。所得草酸钴在450℃下煅烧，得到的氧化钴粉，可作为最终产品，也可用氢还原法制取金属钴粉。②富集于炼镍转炉渣中的钴，在还原硫化熔炼过程中，与镍一起转入钴冰铜(见锍)。转炉渣成分一般为：钴0.25～0.35％，镍1～1.5％；钴冰铜成分一般为：钴1～1.5％，镍5～13％。钴冰铜可以直接浸取（常压或加压酸浸），也可以将钴冰铜焙烧成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按钴渣提钴工艺流程处理。
加拿大舍利特高尔顿公司(Sherritt Gordon MinesLtd.)用高压氨浸法处理硫化镍精矿和高冰镍时，钴留于镍的氢还原尾液中，通硫化氢于尾液，得硫化钴和硫化镍的混合沉淀物。此混合物用硫酸高压浸出、净化除杂质后，通氧、加氨、加压，使二价钴氧化成可溶性的[Co(NH3)5·H2O]2(SO4)3，而镍则以镍铵硫酸盐形态沉淀出来，实现镍钴分离，溶液用高压氢还原产出钴粉，也可用萃取法净液、分离出镍后电积得电钴。
含钴黄铁矿提钴 世界上从含钴黄铁矿中提钴较有代表性的工厂是芬兰科科拉钴厂（ Kok－kola Cobalt Plant），精矿焙烧脱硫后，再配以部分精矿在流态化炉内进行硫酸化焙烧，再经浸出、浓密、洗涤，浸出液通硫化氢使钴呈硫化钴沉淀。再利用上述舍利特高尔顿的高压浸出法和高压氢还原法生产钴粉。中国含钴黄铁矿的钴品位较低，仅为0.02～0.09％。浮选产出的钴硫精矿含钴0.3～0.5％，硫30～35％，铁35～40％。钴硫精矿在流态化焙烧炉内于580～620℃下进行硫酸化焙烧，使钴、镍、铜等金属转化为可溶性的盐类。焙砂用水或稀硫酸浸出，用氯酸钠将浸出液中的铁氧化成高价铁后，用脂肪酸钠依次萃取铁和铜。然后，通入氯气使钴氧化，加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀，而与镍分离。在反射炉内使氢氧化钴脱水、烧结，烧结块配以石油焦和石灰石在三相电弧炉内还原熔炼成粗金属钴。粗钴浇铸成阳极，进行隔膜电解，得到纯度较高的金属钴。钴硫精矿也可先经900～950℃氧化焙烧，再配以氯化钠或氯化钙以及少量的钴硫精矿于 680℃下进行硫酸化氯化焙烧。焙砂按上述流程提钴。
砷钴矿提钴 砷钴矿经选矿得到含钴10～20％的精矿，其中含砷20～50％。处理砷钴矿的方法主要有两种，一种是先用火法熔炼产出砷冰钴，再用湿法提钴。另一种是用加压浸出法制得含钴溶液，再从中提取钴。中国采用前者：将精矿配以焦炭和熔剂在反射炉或电炉内熔炼，使部分砷呈三氧化二砷挥发，产出砷冰钴(旧称黄渣)。如原料含硫高，还产出部分钴冰铜。砷冰钴和钴冰铜磨细后焙烧，进一步脱砷和硫;焙砂用稀硫酸浸出，用次氯酸钠氧化浸出液中的铁，再用苏打调整pH为3～3.5，使铁成为氧化铁和砷酸铁沉淀。滤液用铁屑置换除铜后，用次氯酸钠使钴氧化，加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀而与镍分离。所得氢氧化钴在反射炉内于1000～1200℃下煅烧，获得氧化钴，并使其中的碱式硫酸盐分解，将硫除去。然后配入木炭，在回转窑内于1000℃左右还原成金属钴粉。也可将氢氧化钴熔炼成粗金属钴，再进行电解得电钴。焙砂的浸出液也可和前述硫化镍矿提钴一样，采用萃取法净液分离提钴。
加压酸浸法处理砷钴精矿是将精矿用稀硫酸浆化，用高压釜浸出，操作压力35公斤力／厘米2，温度190℃，浸出时间3～4小时，钴的浸出率95～97％。浸出液除砷、铁、铜、钙等杂质后，加入液氨，使钴形成钴氨络合物，在高压釜内，用氢还原得到钴粉，操作压力50～55公斤力/厘米2，温度190℃。此法流程简单，回收率高，劳动条件好。
铜钴矿提钴 扎伊尔的卢伊卢厂 ( Luilu CobaltPlant)是世界上处理铜钴矿最大的钴厂。铜钴矿经选矿获得氧化精矿和硫化精矿。氧化精矿品位为:铜25％，钴1.5％；硫化精矿品位为：铜45％，钴2.5％。首先将硫化精矿在流态化焙烧炉内进行硫酸化焙烧，然后将焙砂和氧化精矿一起用铜电解废液浸出。氧化精矿中的钴主要呈三价氧化物形态，在硫酸中溶解度很小，但在铜电解废液中可由其中的亚铁离子将钴还原，溶于电解废液中，Co3+(不溶性)+Fe2+ ─→Co2+ (可溶性)+Fe3+。
钴的浸出率可达95～96％。含钴和铜的浸出液用电解法析出铜，而钴和其他金属杂质留在溶液中。除杂质后，将溶液中的钴用石灰乳沉淀为氢氧化钴，再溶于硫酸中，得到高浓度的硫酸钴溶液，最后用不溶阳极电积金属钴（见水溶液电解）。
参考书目
R. S. Young，Cobalt，It’s Chemistry，Metallurgy and Uses，Reinhold，New York，1960.
陈维东等编译:《国外有色冶金工厂·镍与钴》，冶金工业出版社，北京，1977。