锰(manganese)

    元素符号Mn，银白色脆性金属，在元素周期表中属ⅦB族，原子序数25，原子量54.938，常见化合价为+2和+7，但也有+3、+4、+6。
　　1774年瑞典矿物学家甘恩 (J.G.Gahn)和伯格曼(T.Bergman)几乎同时各自用碳还原软锰矿的方法制得金属锰。因为软锰矿具有磁性，以希腊文magnes(磁石)命名。1875年以后，欧洲各国开始用高炉生产含锰15～30%的镜铁和含锰达80％的锰铁。1890年用电炉生产锰铁，1898年用铝热法生产金属锰。并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。
　　性质和用途   锰有四种同素异形体，α锰(体心立方)，β锰(立方体)，γ锰(面心立方)，δ锰(体心立方)；转变温度为:αβ，βγ，γδ

　　纯锰在常温下不受氧、氮、氢的侵蚀，但在赤热温度以上与空气中的氧及硫起猛烈反应。
　　锰是动植物机体中重要的微量组分，某些锰盐可作为植物的微量元素化肥和动物饲料添加剂。锰的毒性不大。但是锰矿粉尘和锰蒸气长期吸入肺部，可引起神经系统病害，甚至四肢瘫痪。
　　锰是脆性金属，不能单独作结构材料使用。主要以铁合金形态用作炼钢脱氧剂或合金添加剂，也是良好的脱硫剂。每吨粗钢平均消耗锰 6公斤左右。金属锰则是优质钢和铜、镍、铝、镁等合金的脱氧剂或合金添加剂。钢由于用锰脱氧，一般都含锰0.3～0.7％。钢中加锰起细化结晶组织的作用，并因形成碳化物而提高强度，所以锰广泛用于结构钢、钢轨钢、弹簧钢等方面。锰还起降低γ-α铁转变点的作用；在不锈钢中可以部分代替镍(例如Cr18Mn8Ni5)；含锰 12％的奥氏体型高锰耐磨钢具有极好的耐磨性能。在铜合金中，锰青铜 (Zn39％、Mn1％)有良好的强度和韧性，广泛用作轮船螺旋桨和涡轮机叶片材料。铜镍锰合金锰加宁(Manganin)是温度系数很低的电阻材料。铸造锰铜合金(高阻尼合金)，具有良好的结构强度和减振、消声性能。弥散硬化型铝镁合金添加少量锰，可改善时效性能，并提高耐腐蚀性。此外二氧化锰及其他锰化合物广泛用于干电池、玻璃、陶瓷、医药、食品等工业。
　　70年代用于钢铁工业的锰，占世界锰矿总开采量的95％以上（其中约98％用于炼钢），余额半数用于有色金属合金，半数用于电池、化学工业等。
　　资源   锰以氧化物、氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐状态广泛分布于世界各地。具有工业价值的锰矿物主要有软锰矿(MnO2)、硬锰矿 (mMnO·MnO2·nH2O)、水锰矿(Mn2O3·H2O)、褐锰矿(Mn2O3)和黑锰矿(Mn3O4)。另外还有菱锰矿(MnCO3)和蔷薇辉石(MnO·SiO2)等。由于锰的性质接近铁、钴、镍，一般锰矿伴生有铁、钴、镍等矿物，铁矿中多数也含锰。蕴藏于海底的锰结核为锰、镍、钴的复合矿物。冶炼用锰矿一般要求含锰40～50％，锰铁比大于7，磷锰比小于0.003。中国广西、湖南、贵州等地区有锰矿储藏，但以贫矿、难选矿居多，一般含锰仅30％左右，且含铁、磷或SiO2较高，为选矿和生产优质锰合金带来一定困难。
　　世界金属锰的生产能力（1978年）为：日本9600吨，美国32000吨，南非（阿扎尼亚）41500吨，法国8500吨。1981年欧洲市场锰矿价格(品位48～50％锰，＜0.1％磷)为:每吨度1.70～1.73美元(折合81～86美元/吨矿)；金属锰(电解产品，含锰＞99.95％)每吨680～685英镑。
　　锰的生产   应用最广的锰铁、镜铁和锰硅分别用高炉或电炉冶炼。
　　金属锰的生产采用铝热法、电热法和电解法。铝热法必须采用优质锰矿作原料，且耗铝多，成本高；电热法工艺流程长，操作比较复杂；电解法则可用贫锰矿作原料获得高纯度的产品，得到广泛应用。
　　铝热法   冶炼时，MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO还原反应的反应焓-△H圏分别为 106.8、85.3、75.6和62.0千卡/摩尔(铝)。通常金属热还原反应要求-△H圏大于72千卡/摩尔(铝)，反应才能自动地进行。可见以MnO作原料时，热量不够，需要补充热量；而用MnO2作原料时，反应又过于激烈，不易控制。用Mn2O3和Mn3O4作原料，能释放足够的热量，且易于控制。冶炼时要用含杂质低的氧化锰矿，磨细后与约为理论需要量90％的铝粒和相当于10～20％铝量的石灰混合均匀后，用上部点火法冶炼。所得金属锰产品含锰93～96％，甚至更高。锰含量也因原料而异。
　　电热法   先用锰矿配加少量焦炭在电炉中进行控制还原，炼得低铁、低磷的富锰渣(Mn>45％，P<0.030％，Fe<0.80％)。富锰渣用木炭作还原剂，炼出低磷碳素锰铁，再加硅石、木炭，炼得高硅锰硅合金(Si>30％)。最后用高硅锰硅合金和富锰渣配加石灰，在电弧炉内进行脱硅精炼，得到含锰93～97％的金属锰。
　　电解法   生产金属锰采用硫酸锰水溶液电解法。虽然锰的电解电动势达－1.05伏，但由于氢在金属锰上的过电压，锰仍然可从中性溶液析出到固体阴极上。电解的重要条件是溶液中不含其他金属杂质，所以硫酸锰溶液必须在电解前充分净化。此外在阳极上有Mn2+ +2H2O－2e─→MnO2+4H+反应产生MnO2，所以必须采用隔膜电解槽。

    采用菱锰矿作原料时，可直接溶解于稀硫酸。如用氧化锰矿则须先经还原焙烧，把锰转化为可溶的MnO。浸出（见浸取）一般利用电解后的阳极液，并配加硫酸，调节pH到2.5左右。浸出液经澄清过滤后用氨水、MnO2(可用阳极泥）或石灰乳中和到 pH为6.5，沉淀出氢氧化铁、氢氧化铝、二氧化硅、砷、钼和镍等杂质。滤液加硫化铵[(NH4)2S]或硫化氢(H2S)，将剩余的微量铁、砷、铜、锌、镍等再沉淀除去。同时加入少量硫酸亚铁(FeSO4)除去胶体及硫化物。净化液经贮液槽导入电解槽。在贮液槽及输送管道上引入SO2约0.1克／升以防止氧化。
　　电解槽用不锈钢作阴极，用铅板(一般含Ag1％)作阳极。电解液经阴极室通过隔膜流入阳极室。带有MnO2的阳极液从槽底流出。操作电压约5伏，阴极电流密度450～500安/米2，温度控制在34～37℃，电流效率 50～60％。入槽电解液浓度135～140克/升(NH4)2SO4，30～40克/升锰，pH为8.1～8.4。离槽阳极液一般含锰 3克／升左右，H2SO425～40克/升。从阴极取下的产品为2～3毫米的碎片，含锰99.9％以上。电解锰可直接作合金添加剂使用，也可以使之在氮气流中加热到1000℃，得到含氮6～7％的锰，用于炼高氮钢；还可以与铝压制成锰铝块，用于制造铝合金。