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冶金过程热力学
thermodynamics of process metallurgy

   用热力学方法研究从矿石提取金属及其化合物的各种冶金过程的一门学科。它是冶金过程物理化学的一个分支，正如热力学是物理化学的一个分支一样。从矿石提取金属可分为火法冶金、湿法冶金和电冶金，后者包括电炉冶炼、熔盐电解和水溶液电解，故也可分别包括在前二者之内。冶金过程物理化学的发展是从火法冶金，特别是炼钢的热力学开始的，随着冶金工业的发展而扩大其内容，并已逐步深入到有色金属的火法和湿法冶金的研究。
   研究内容  

    冶金过程热力学的研究内容包括冶金体系的热力学和各种冶金过程中有关体系间的相互反应。对炼钢来说，涉及的冶金体系包括炉渣、钢液、耐火材料、冶金熔剂和气体，以及钢液冷却时生成的非金属夹杂物。进行的冶金过程包括燃烧、氧化吹炼、氧化精炼和渣-钢间的各种反应。当研究高炉炼铁时,冶金体系扩大到铁矿石、焦炭和铁液，冶金过程增加了焙解、烧结、制球团、还原熔炼和渣－铁间的一些反应。当研究有色金属冶金时，冶金体系扩大到熔锍、黄渣、熔盐和水盐体系以及有机溶剂和离子交换树脂，冶金过程相应地增加了焙烧、造锍熔炼、氯化、浸取、沉淀、电解、溶剂萃取和离子交换。很明显，研究上述这些复杂的冶金体系的热力学及各种冶金过程中有关体系间的相互反应是十分繁重复杂的任务。
   从热力学的角度来看，冶金过程热力学的内容可以进一步分为质量作用定律、自由焓、焓、 熵、 活度、Gibbs-Duhem公式、溶解度、分配系数、 相图等等。对火法冶金来说,自由焓-温度图(亦称氧势图或Elligham-Richard-son图)给出一系列金属化合物的标准生成自由焓与温度的关系，从而可以对不同化合物的相对稳定性作出定量比较，并可据以计算有关冶金反应的平衡常数。对湿法冶金来说,电势-pH图（亦称Pourbaix图）给出某一金属的各种固态和溶解于溶液中的化合物的热力学平衡，也可以给出溶质和气相间的平衡。这种图对金属在给定条件下的浸取或腐蚀有一定参考和应用价值。
   在冶金中的应用 

    要使一个反应能够进行并进行得比较完全，从热力学的观点可以采用以下方法：①选择适当的反应条件，使标准自由焓变量尽可能成为较大的负值；②提高反应物质的活度；③降低反应产物的活度。冶金工作者的任务就是在生产实践中巧妙地运用这些原理，以实现某些预期的目的。
   在霍尔（C.M.Hall）发明电解法炼铝之前，考尔斯兄弟（Cowles）先发明了碳还原法以制备铜铝合金，就应用了上述的冶金热力学原理。用高碳铬铁为原料冶炼低碳不锈钢，也是根据冶金热力学原理，采用提高冶炼温度和氩氧混吹来实现的，在这样的条件下，碳可以优先于铬而被氧化。此外，湿法冶金中的高压氢还原法也是冶金热力学应用于生产实践的一个例子。
   炼钢本来是一门技艺，通过冶金过程热力学的研究才演变成为一门科学的。例如，克贝尔（F.Krber）和厄尔森（W．Oelsen）发现炉渣中的氧化铁（FeO）和钢中的［Mn］起下列反应：
         (FeO)＋[Mn]─→(MnO)＋[Fe]        (1)其平衡常数     [739-01]               (2)不随渣中FeO、MnO相对含量而变化,得出了FeO-MnO体系是理想溶液的结论。
   研究概况 

    在冶金过程热力学的发展过程中，申克（H.Schenck）、奇普曼（J.Chipman）、埃利奥特（J.F.Elliott）等都作出了重要的贡献,而尤以奇普曼的一系列系统性的工作最为人们所称道。在冶金热力学的数据汇编方面已有不少专著刊行，例如埃利奥特和格莱泽（M. Gleiser）的《炼钢热化学》，库巴舍夫斯基（O.Kubas-chewski）、埃文斯(E.L.Evans)和阿尔科克（C.B.Al－cock）的《冶金热化学》等。70年代以来的一个发展是建立有关的热化学数据库，并可利用计算机进行检索和处理，从而可以极大地加速计算的速度。中国科学院化工冶金研究所已在1979年建立无机热化学数据库。
   中国冶金工作者结合包头含氟铁矿的高炉冶炼试验，对氟在高炉冶炼中的行为和含氟高炉型渣的热力学性质进行较深入的研究。例如，用渣与混合气体HO-HF间平衡的方法测定了含氟高炉型渣中组分的活度。但在处理数据时，须从CaO与 CaF活度之比分别求出二者的活度，从而必须将通常的Gibbs－Duhem公式加以变通。对二元系来说，得到变通的Gibbs-Duhem公式为
             [739-02]               (3)从而在一定程度上丰富了冶金热力学的内容。上式中、分别代表二元系中第1、2组分的活度,为第2组分的摩尔分数。另外，由于包头铁矿含有大量稀土矿物，稀土的回收和应用成为重要的课题，中国冶金工作者在这方面也进行了大量的热力学研究工作。
   随着多金属共生矿和贫矿的重要性日益增加，冶金过程热力学也越来越多地显示其重要的作用。例如，新型萃取剂和分配系数的研究成果的应用，已使中国在金川镍矿的综合利用方面取得了较好的经济效益。冶金过程热力学的研究还可以不断提高金属的纯度，例如钢中硫含量一向是万分之几，现已可降低到十万分之几。因此，可以预料，冶金过程热力学也可以对纯金属和半导体的提纯作出贡献，这方面杂质含量通常以百万分之几（ppm）或十亿分之几（ppb）来表示。炼钢过程热力学中常用的C-O平衡和H－HO平衡已应用于硅、锗、铟提纯的研究。